李海瑞，李智芳，紀 帥，李躍宇，楊 健，楊長龍,

(1. 齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾，161006；2. 齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾，161006;3. 黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾，161006)

0 引言

超級電容器，近年來作為一種新型的儲能設備，相比于傳統(tǒng)電容器和電池，因其具有高功率密度、快速充放電速率、良好的循環(huán)耐久性等優(yōu)點被廣泛應用于各個領域[1-2]。按儲能機理將超級電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器[3-4]。前者主要通過電極材料與電解液界面上發(fā)生可逆的靜電離子吸附進行儲能[5-6]。后者的儲能則主要依靠法拉第氧化還原反應[7-8]。

PANI作為導電高分子材料，因其價格低廉、比電容較高等特點被普遍用做電極材料[9-11]。然而，PANI在連續(xù)充放電過程中，離子的反復摻雜/脫摻雜，造成PANI發(fā)生溶脹收縮等不可逆變形，破壞電極材料的結構，導致循環(huán)穩(wěn)定性變差，嚴重制約了PANI的進一步應用[12-15]。Xie等[16]用氮摻雜碳點與PANI結合制備了混合電極材料，結果表明，制備的混合電極材料比電容(785 F/g)遠高于純PANI (274 F/g)，并且在2000次充放電循環(huán)測試后，發(fā)現電容保持率可達到70.0%。Wang等[17]采用界面合成技術制備了聚苯胺/多壁碳納米管復合電極材料，經過2000次循環(huán)充放電后電容保持率高達82.8%。

生物質碳材料具有低成本、形貌多樣等優(yōu)點[18-19]，其特殊的物理結構、導電性等特點成為電極材料的研究熱點。Wang等[20]選擇板栗殼為碳源，碳化后用KOH活化，得到了一種夾心型生物碳電極材料，通過電化學測量，在1 A/g的電流密度下，測量其比電容為540 F/g，通過循環(huán)測試6000次以后，比電容保持率高達98.0%。Li等[21]以百合根莖作為生物質碳源，制備出了一種具有多級孔徑構成的生物質碳電極材料，1 A/g電流密度下，測得其比電容為199 F/g，并且在50 A/g的高電流密度下仍能保持83%的初始比電容。

本文以玉米秸稈為原料，高錳酸鉀為氧化劑，經水熱氧化處理后，在氮氣保護下800 ℃碳化得到生物質碳材料(MnOC)，并使苯胺在MnOC表面進行原位聚合，以解決PANI在連續(xù)充放電過程中容易發(fā)生的結構塌陷問題，制備結構可控的PANI/MnOC復合電極材料。同時探索影響電化學性能的主要因素，研究儲能機制及構效關系，為開發(fā)綠色環(huán)保的生物質基電容器提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗試劑

玉米秸稈粉(100目)產自中國黑龍江?。灰胰埠诤瓦^硫酸銨(APS)購于天津市光復研究所；苯胺(ANI)、10%聚四氟乙烯溶液購于阿拉丁試劑公司；氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、高錳酸鉀(KMnO4)和硫酸(H2SO4)均購于天津市天力化學試劑有限公司；去離子水實驗室自制。

1.2 PANI/MnOC復合材料的制備

如圖1所示，將1.0 g玉米秸稈粉(100目)、4.0 g KMnO4置于50 mL濃度為4 mol/L H2SO4溶液中，于25 ℃浸漬8 h后轉移至晶化釜，100 ℃水熱反應6 h，水洗至pH=7后干燥。按m(樣品)∶m(KOH) =1∶4質量比混合，加入50 mL去離子水攪拌2 h，80 ℃蒸干，最后通過管式爐進行炭化，在N2氛圍下700 ℃煅燒6 h，冷卻后將產物用2 mol/L的HCl和去離子水反復交替沖洗至pH=7，80℃干燥12 h最終得到生物質炭材料MnOC。

圖1 PANI/MnOC生物質碳基電極材料的制備流程

稱取一定量的ANI緩慢滴加到1 mol/L的HCl (50 mL)溶液中，0 ～ 4 ℃冰水浴持續(xù)攪拌2 h，按質量比m(ANI)∶m(MnOC)=2∶1，1∶1和1∶2加入MnOC，冰水浴條件下超聲0.5 h，緩慢滴加0.55 mol/L APS溶液，直至其變?yōu)槟G色，持續(xù)攪拌8 h后，用去離子水洗滌至pH=7。最后60 ℃真空干燥12 h，得到PANI/MnOC。

1.3 PANI/MnOC復合材料的表征

日立公司S-3400 型SEM及H-7650 型TEM表征樣品的微觀形貌；德國 BRUKER-AXS公司 D8-FOCUS 型XRD表征樣品的晶體結構；美國PE公司Specdrum型FT-IR分析樣品的化學結構；美國Micromeritics公司ASAP-2020Plus型比表面積及孔徑分析儀進行電極材料的比表面積和孔徑分布進行分析。

1.4 電化學性能測試

電化學工作站(CHI 660E，中國上海)，采用三電極體系進行電化學測量。將PANI/MnOC復合電極材料、10%的聚四氟乙烯和乙炔黑，按照質量比為8∶1∶1進行混合、攪拌、研磨，然后涂在1 cm ×1 cm泡沫鎳上，干燥后壓片當做工作電極，使用飽和甘汞電極(SCE)做參比電極，鉑片為輔助電極，6 mol/L KOH溶液為電解質。對電極材料進行循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充放電曲線(GCD)和交流阻抗測試(EIS)。

根據活性物質的質量、CV曲線和GCD曲線，通過公式(1)和(2)計算電極材料的比電容量。

(1)

(2)

式中，CV(F/g)為電極材料的面積比電容量，I(A)為電流，v(mV/s)為掃描速率，V(V)為電位窗口，m(g)為活性物質質量。CS(F/g)為電極材料的質量比電容量，ΔV(V) 是測試窗口電壓差值，Δt(s)是其對應的放電時間差。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2給出了樣品的SEM及TEM。由圖2 (a)和圖2 (d)看出，MnOC呈現類蜂窩狀結構，其表面由微孔、介孔和大孔組成相互貫通的網絡。大孔和介孔有助于電解液滲入到電極材料內部，減少了離子傳輸路徑。同時，這種相互貫通的網絡結構也有助于提高離子的傳導[16]。由圖2 (b)和(e)中可以看到，聚苯胺呈短棒狀無序緊密堆積在一起，而圖2 (c)和(f)中PANI呈短棒狀堆積成比較疏松的珊瑚狀結構，有序分布于MnOC表面，表明苯胺在其表面進行原位聚合，使PANI沿MnOC表面有序生長。PANI與MnOC間層層堆積，其間的空隙使PANI/MnOC材料的比表面積增大，同時也增大了與電解質溶液之間的接觸面積，并且為自由電荷提供了大量地活性吸附位點，有助于電荷的富集和離子傳輸[22]。

圖2 (a)MnOC，(b)PANI，(C) PANI/MnOC的SEM圖；(d)MnOC，(e)PANI，(f)PANI/MnOC的TEM圖

2.2 XRD和FT-IR分析

圖3為MnOC，PANI，PANI/MnOC的XRD圖?？梢钥闯觯琍ANI與PANI/MnOC均在2θ=15.1°、20.1°和25.3°出現3個寬峰，分別對應于PANI的(011)、(020)和(200)3個晶面的特征衍射峰[17]，表明ANI進行聚合生成了PANI。PANI/MnOC和MnOC在2θ=44.3°，具有對應于MnOC(100)晶面的特征峰，同時也說明MnOC制備成功[8]。對比PANI/MnOC和MnOC可以看出，2θ=44.3°處的峰位置沒有變化，但峰強度降低，是由于ANI在MnOC表面進行原位聚合，生成的PANI沿MnOC表面有序生長并包覆MnOC，同時MnOC與PANI之間存在較強鍵起到共軛作用[18]，導致MnOC的結晶度下降。

圖3 MnOC，PANI，PANI/MnOC的XRD圖譜

圖4為MnOC、PANI、PANI/MnOC的FT-IR圖。MnOC和PANI/MnOC在3 430和1 628 cm-1處的特征峰，歸因于MnOC生物質碳的-OH和C-C基團的特征拉伸振動[23]。PANI存在5個主要的特征峰，在1 564和1 484 cm-1處的特征譜帶是由醌環(huán)和苯類的伸縮振動產生的，證明PANI是半氧化半還原態(tài)結構[24]。由于1 244和1 304 cm-1的特征譜帶對應苯環(huán)C-H的伸縮振動，1 166 cm-1處為PANI的醌環(huán)中C-H彎曲振動譜帶，表明PANI制備成功[13,25]。PANI/MnOC的FT-IR譜圖同樣存在PANI對應的特征譜帶，但譜帶的波數發(fā)生紅移，分別移至1 593、1 496、1 300、1 246和1 118 cm-1，這是由于PANI在MnOC表面原位生長，PANI與MnOC間發(fā)生了很強的共軛作用[18,21]。提高了PANI對電子的遷移能力，致使譜線發(fā)生紅移。

圖4 MnOC，PANI，PANI/MnOC的FTIR圖

2.3 熱重分析和N2吸附脫附分析

圖5為PANI和PANI/MnOC的熱失重曲線。PANI和PANI/MnOC兩種材料的熱失重過程相類似，在TG曲線上共有4個失重階段。第一階段出現在0～140 ℃，是樣品中水的脫嵌所致(約5%)；第二階段出現在140～310 ℃，是PANI主鏈中摻雜劑的脫嵌所致[22]；第三階段出現在340～600 ℃，是PANI主鏈和摻雜劑的熱分解所致；最后階段出現在600 ℃以上，是材料的徹底熱分解。在相同溫度下， PANI相比PANI/MnOC失重較少，表明PANI/MnOC的熱穩(wěn)定性較好。

圖5 PANI和PANI/MnOC的熱失重曲線

圖6為PANI和PANI/MnOC的N2吸附脫附等溫線圖。所有樣品均在高相對壓力下產生具有磁滯回線的IV型曲線[23]，表明PANI和PANI/MnOC都存在微孔和介孔吸附。在相對低壓時曲線迅速飽和，在較高的壓力(P/P0=0.90～0.99)下出現磁滯回線，這是由于PANI納米棒相互堆砌間隙間的宏觀大孔吸附所致[24]，以上測試結果表明PANI/MnOC存在微孔、介孔和大孔組成的多孔網絡，有利于電荷存儲及離子輸運。

圖6 PANI和PANI/MnOC的N2吸附脫附曲線

2.4 電化學性能測試

圖7為MnOC，PANI，PANI/MnOC在6 mol/L的KOH電解液中，掃描速率10 mV/s，電壓口為-0.1～0.9V條件下的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，MnOC曲線呈矩形，符合雙電層特征，而PANI和PANI/MnOC曲線有明顯的氧化還原峰，符合法拉第贗電容特征[25]。PANI/MnOC曲線所表現出的氧化還原峰比MnOC和PANI曲線的形成的氧化還原峰高，所圍成的面積也較大，表明PANI/MnOC的比電容優(yōu)于MnOC和PANI，與2.1的分析結果一致。綜上所述，PANI/MnOC的蓄能機制同時表現出MnOC的雙電層電容和PANI的法拉第贗電容特征。

圖8為PANI/MnOC在不同掃描速度下的CV曲線。由圖可以看出，掃描速度逐漸增大的過程中，PANI/MnOC的CV曲線的峰電流密度也不斷增加，氧化峰偏移向正電位方向，還原峰偏移向負電位方向，因此表現出良好的電流響應特性，同時隨著掃描速度的增大，電極材料的位阻也隨之變大[9,16]。此外，隨著掃描速度的增大，曲線的氧化還原峰逐漸弱化，主要在于高掃描速度下，電解液離子遷移擴散不充分造成的[13]。

圖8 PANI/MnOC在5～100 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

圖9為MnOC，PANI，PANI/MnOC在1A/g電流密度下的恒電流充放電曲線。根據公式(2)計算得到PANI/MnOC，PANI，MnOC的比電容分別為385.0，158.7和56.5 F/g，其中PANI/MnOC比電容最大，與CV測試結果分析一致。表明MnOC的引入，減少了PANI的雜亂團聚現象，使其在MnOC表面有序生長成多孔網絡，可使電解液離子進入電極材料內部發(fā)揮充放電作用，進一步增大 PANI/MnOC復合電極材料的比電容。

圖9 MnOC，PANI，PANI/MnOC在1 A/g電流密度下的恒電流充放電曲線

圖10是PANI/MnOC在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，由圖可以看出，隨著電流密度的不斷增大，放電時間逐漸縮短。PANI/MnOC在大電流密度下，電解液中的離子在短時間內很難快速地擴散到電極材料內部，因此電極材料中活性物質未得到充分利用，僅在其表面發(fā)生電化學反應[12]，導致放電時間縮短，比容量變小。放電曲線大致可以分為0.8～0.3V和0.3～-0.6V兩個階段，其中第一階段放電時間較短，呈現為直線，歸屬于生物質碳的雙電層電容；而第二階段放電時間較長，呈現為弧線，屬于生物質碳的雙電層電容與聚苯胺的贗電容的雙重作用[6,13]。

圖10 PANI/MnOC在電流密度0.5～8.0 A/g下的恒電流充放電曲線

圖11為MnOC，PANI，PANI/MnOC的比電容的變化曲線。由1 A/g的電流密度下根據GCD曲線，根據公式(1)計算得到PANI/MnOC的比電容為385.0 F/g，在8.0 A/g電流密度下，其比電容為309. 5 F/g，具有80.4%的電容保持率。MnOC和PANI電容保持率分別為74.3%和41.0%。

圖11 MnOC，PANI，PANI/MnOC的比電容變化曲線

圖12為MnOC、PANI、PANI/MnOC的Nyquist圖。在低頻區(qū)，所有材料的Nyquist曲線斜率接近于1，表明具有優(yōu)異地快速充放電行為，可歸因于MnOC和PANI具有豐富孔道結構，使電荷快速地從電極活性材料轉移到集流體上。在中頻區(qū)，PANI的Nyquist曲線的角度接近45°，對應于離子擴散阻力導致的Warburg阻抗[26]，歸因于PANI無序堆積使孔隙率降低，導致電解液離子擴散速率下降，也從側面證明了PANI沿MnOC表面有序生長有助于多孔網絡的形成。在高頻區(qū)，PANI和PANI/MnOC的Nyquist曲線與橫軸的截距分別為2.8和1.0 Ω，對應于歐姆電阻。出現有一個較小的半圓環(huán)，對應于界面電荷轉移電阻。半圓環(huán)的直徑越大，表明其電荷轉移的電阻值越大。從圖中可以清晰地看到PANI/MnOC的半圓環(huán)明顯小于PANI的半圓環(huán)，這說明MnOC的引入有效地改善了電荷轉移的阻力，與CV測試和GCD測試的結果一致。

圖12 MnOC，PANI，PANI/MnOC的交流阻抗圖譜

圖13為MnOC、PANI、PANI/MnOC的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。在2 A/g下進行5000次連續(xù)充放電，MnOC、PANI、PANI/MnOC在測試過程中，電容保持率均表現為不斷降低并最終趨于穩(wěn)定的趨勢。由于PANI的循環(huán)穩(wěn)定性較差的原因，通過5 000次循環(huán)充放電測試后電容量保持率僅為59.8%。觀察發(fā)現MnOC和PANI/MnOC在1 000圈之前的測試過程中電容衰減較快，隨后逐漸趨于穩(wěn)定，5 000次循環(huán)后容量保持率分別為78.4%和82.2%。放電初始階段，電容量衰減較快可能是一部分聚苯胺顆粒與生物質碳未有效結合，在充放電過程中發(fā)生電荷遷移，導致其結構破壞[20]。MnOC的加入顯著改善了PANI電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，有效降低了PANI在長時間循環(huán)充放電過程中，由于溶脹收縮等原因導致高分子鏈的斷裂的情況，同時也減少了法拉第氧化還原反應對材料結構的破壞[14,24]。

圖13 MnOC，PANI，PANI/MnOC在電流密度2.0 A/g下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

3 結論

(1)以玉米秸稈為原料成功制備出生物質碳材料(MnOC)，ANI在其表面發(fā)生原位聚合，由SEM和TEM表征發(fā)現PANI呈短棒狀有序分布于MnOC表面，控制PANI的有序生長。

(2)通過N2吸附脫附分析PANI/MnOC復合電極材料具有由微孔、介孔及大孔構成的多孔網絡結構，有利于電荷存儲及離子輸運。

(3)由CV和GCD曲線分析，PANI/MnOC復合電極材料兼具雙電層電容和法拉第贗電容特征。MnOC的引入有效地改善了PANI的電阻，通過電化學測量表明，當電流密度在1 A/g下，其比電容385.0 F/g，通過對PANI/MnOC復合電極材料進行5 000次充放電循環(huán)后，其初始比電容損失為17.8%，表明其優(yōu)異的應用前景，也為生物質碳基電容器的開發(fā)提供了新思路。