嚴銀銀，劉江文，梁智杰，黃欽明，勾俊峰

(廣東工業(yè)大學 省部共建精密電子制造技術與裝備重點實驗室，廣州 510006)

0 引言

潤濕性是固體材料表面的一種重要的性質，可使用接觸角和滾動角來衡量材料表面的潤濕性。一般地，我們將接觸角﹥150°滾動角﹤10°的材料表面稱為超疏水表面[1]。超疏水材料在自清潔、防結冰、耐腐蝕、油水分離等領域有著廣泛的應用[2-6]。

超疏水表面材料主要是通過構造粗糙結構表面和低表面能處理兩種方式結合制備的[7-8]。目前，制備超疏水表面材料的方法有化學刻蝕[9-10]、電化學沉積[11-12]、電火花加工、激光紋理化[13]、等離子處理[14-15]等。其中，電火花加工是一種可以高效率地在高熔點、高強度的金屬材料表面構造粗糙結構的加工方式。Zhang等[16]人使用電火花線切割通過控制電參數(shù)的方法在5A05鋁上加工出了具有多納米孔結構的表面，經(jīng)過低表面能的全氟癸基三氯硅烷修飾之后，得到了接觸角為152.7°滾動角為7.1°的具有耐腐蝕性的表面。Wang等[17]在鈹銅上進行電火花加工和電化學刻蝕得到了具有微納雙尺度結構的表面，然后經(jīng)過十四酸的修飾，得到了低粘附性的超疏水表面。Wu等[18]利用電火花線切割的方法在銅鋅合金表面加工了不同尺寸的矩形結構和正弦結構，研究了材料表面結構的尺寸和外形對接觸角的影響，加工出擁有正弦結構的材料表面接觸角為152.1°。Bae等[19]使用電火花線切割加工的方法，在7075鋁表面通過多次放電加工，并且隨著加工次數(shù)增加放電參數(shù)依次降低的方式進行加工，制備出具有雙粗糙度結構的超疏水表面。

由于具備特殊的潤濕性能，超疏水材料被廣泛應用于油水分離領域。通常利用網(wǎng)狀結構材料或者泡沫結構材料進行油水分離。Tian等[20]以泡沫鐵為基材，通過電沉積的方法在堿性無氰甘油電解槽中進行電沉積得到了鋅鐵涂層，經(jīng)過十四酸的改性，得到了可高效地分離油水混合物的超疏水表面。Bai等[21]以木片為基材，將木片浸泡在Cu2+溶液中然后迅速置于真空室中一段時間，取出的木片樣品與NaOH溶液反應，得到了具有Cu(OH)2涂層的木片樣品，最后置于十二硫醇乙醇溶液中反應，得到了具有雙尺度粗糙度表面的超疏水超親油木片，該木片在用于分離一系列的油摻水混合物時有著高于98%的分離效率。

目前，通過電火花加工的方法制備超疏水材料是以實心材料為基材。本文采用多孔鈦為基材，在多孔鈦的氣孔結構的基礎上進行新的三維粗糙結構的構造，從而制備出復合微結構表面。采用電火花線切割的方法加工出陣列微溝槽表面，得到了由多氣孔結構、粗糙微結構與微溝槽結構組成的雙尺度結構表面，然后使用全氟癸基三乙氧基硅烷進行低表面能修飾，制得超疏水多孔鈦表面。該方法制備的超疏水多孔鈦表面表現(xiàn)出很低的粘附性，擁有較好的化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐壓性，尤其值得一提的是，這種雙尺度微溝槽結構表面能實現(xiàn)在高壓、高鹽環(huán)境中分離的油水混合物。

1 實驗

1.1 超疏水多孔鈦的制備

采用多孔鈦(昆山興正虹電子材料有限公司)為基材，其最大孔徑是6 μm。使用三菱慢走絲電火花機床(MV1200R)在多孔鈦表面加工出陣列微溝槽結構，陣列微溝槽尺寸參數(shù)為槽寬0.15 mm，槽深0.3 mm，槽間距0.15 mm。對于加工完的多孔鈦，依次使用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min，去除表面雜物，然后置于烘箱中60°干燥30 min。將具有陣列微溝槽結構的多孔鈦置于1.0%(質量分數(shù))全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)乙醇溶液中浸泡30 min，取出分別用乙醇和去離子水清洗，然后置于烘箱中120°干燥30 min。

1.2 樣品的表征手段

利用掃描電子顯微鏡(TM3030)觀察樣品表面形貌特征。使用接觸角測試儀(XG-CAMBI)表征樣品表面對水的潤濕性能，在樣品表面取5個位置作為測試點，測試后取平均值作為測試的最終結果。

1.3 油水分離性能測試

將超疏水多孔鈦切割成直徑1.5 cm的圓形。將溶有亞甲基藍的去離子水分別與溶有蘇丹Ⅲ的三氯甲烷、煤油、正己烷、異辛烷進行體積為1:1的混合，得到油水混合液。將油水混合液倒入裝有超疏水多孔鈦的油水分離裝置中，依靠重力進行分離。油水分離率根據(jù)公式(1)計算：

(1)

其中，η是油水分離率，m0和m1分別是油水分離前后油的質量。

1.4 化學穩(wěn)定性測試

利用HCl、NaOH配制pH值分別為1、3、7、11、13的溶液，然后取不同pH值的溶液，使用接觸角測試儀測試不同pH值溶液在樣品表面的潤濕性能。將制備好的樣品置于不同pH值的溶液中，使用密封薄膜對放置溶液的燒杯進行密封處理，測試樣品在不同pH值溶液中的化學穩(wěn)定性。

1.5 耐腐蝕性能測試

使用電化學工作站(Zennium)進行動電位極化曲線的測量。采用三電極系統(tǒng)，待測樣品、鉑電極和飽和甘汞電極分別作為工作電極、對電極以及參比電極，3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質。

2 結果和分析

2.1 表面形貌

圖1(a)是原始多孔鈦表面的SEM圖，可看出原始多孔鈦是由塊狀顆粒組成，表面分布著許多孔隙和凹坑。經(jīng)過電火花線切割加工微溝槽結構后，多孔鈦表面形成了大量凹坑、突起、球狀熔滴，以及密集分布的氣孔結構，氣孔的直徑<6 μm，如圖1(b～d)所示。圖1(d)是表面氣孔結構的形貌圖,該表面的氣孔結構周圍容易形成凹坑，這種凹陷結構為材料表面在潤濕過程中捕捉空氣提供了空間。這些粗糙的微米級結構主要是由于電火花線切割加工時的高溫條件下表面材料的蝕除、熔合和飛濺金屬液體的凝結形成的，如圖2所示。這些微米級結構使得陣列微溝槽表面更加粗糙，同時也構成了由多氣孔結構、粗糙微結構與微溝槽結構組成的雙尺度結構表面。圖1(b-f)是普通純鈦表面在經(jīng)過電火花線切割加工微溝槽后的SEM圖，該表面形成了較多的突起、凹坑以及球狀熔滴。相較于普通純鈦，經(jīng)過電火花線切割加工后，多孔鈦表面擁有的氣孔結構有利于表面存儲更多空氣。

圖1 原始多孔鈦(a)與電火花線切割加工微溝槽后的多孔鈦(b～d)和普通純鈦(e～f)的SEM照片

圖2 電火花線切割加工原理示意圖

2.2 表面潤濕性

原始的多孔鈦表面是親水的，對水滴有強的吸附性，如圖3a所示，但水滴很難完全滲透進所采用的多孔鈦,這是因為在表面張力和毛細作用力的作用下，如果水的壓強不夠大，將難以通過小直徑的孔。原始的多孔鈦表面經(jīng)過低表面能修飾后接觸角為124.6°。使用電火花線切割方法在多孔鈦表面加工出陣列微溝槽，經(jīng)過低表面能修飾30 min，樣品表面接觸角162.6°，滾動角0.5°，得到了超疏水多孔鈦表面，如圖3(c-d)所示。將注射器中的水持續(xù)噴射在樣品表面，超疏水的表面可以輕松將水柱彈走，如圖3b所示，這說明制得的超疏水多孔鈦表面具有很低的粘附性。以普通純鈦為基材，使用電火花線切割加工出陣列微溝槽，經(jīng)過低表面能修飾30 min后測得該表面的接觸角148.8°，但是該表面具有高的粘附性，將樣品表面豎直放置，水滴仍無法滾落，如圖3(e-f)。相較于制備的高粘附性純鈦表面，超疏水多孔鈦表面的氣孔結構可以為表面存儲空氣提供了更多空間，而且進一步減少潤濕狀態(tài)下水滴與該表面的接觸，有利于降低表面粘附性。

圖3 樣品的潤濕性能:原始多孔鈦(a)；水柱沖過超疏水多孔鈦(b)；多孔鈦經(jīng)電火花線切割加工后修飾(c, d)；普通純鈦經(jīng)電火花線切割加工后修飾(e, f)

2.3 油水分離性能和耐壓性能

利用針管將水滴擠在置于油中的超疏水多孔鈦表面，在密度比水大的三氯甲烷中靜態(tài)接觸角是154.0°，在密度比水小的正己烷中靜態(tài)接觸角是158.7°，如圖4(a、b)，這表明超疏水多孔鈦表面在油中依然表現(xiàn)出超疏水性能。同時多孔鈦超疏水表面具有親油性，因此這種材料可以用于油水分離。利用制備的超疏水多孔鈦表面分離三氯甲烷和水混合液的過程如圖4(c～f)。密封圈貼緊了超疏水多孔鈦表面，由于表面有很強的斥水性，水無法浸潤樣品表面的陣列微溝槽結構而被阻擋在表面以上，由于表面具有親油性，三氯甲烷可以浸潤樣品表面的陣列微溝槽，并在壓力的作用下沿著微溝槽向外排出，最后沿著玻璃管外壁流到下面的燒杯，實現(xiàn)三氯甲烷的收集，從而實現(xiàn)油水分離效果，油水混合物體積為80 mL，整個油水分離過程耗時大約30 s。圖5是超疏水多孔鈦用于不同的油水混合物的分離效率，均在98%以上，說明本實驗制備的超疏水多孔鈦材料是一種良好的油水分離材料。

圖4 水滴在油中的接觸角(a, b)、油水分離過程(c～e)及油水分離示意圖(f)

圖5 超疏水多孔鈦用于不同油水混合物的分離效率

為了測試材料表面承受壓強的能力，將油水分離器中的玻璃管換成直形亞克力管，利用裝有去離子水(亞甲基藍染色)的注射器緩慢地往裝置中持續(xù)加去離子水，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)當水柱高度加到16.7 cm時，此時超疏水多孔鈦表面受到的壓強為1.637 kPa，水依然能穩(wěn)定地保持在材料表面上方而未發(fā)現(xiàn)水滲透或漏水的現(xiàn)象，這說明制備的超疏水泡沫鈦擁有良好的耐壓性能以及較強的斥水性。

圖6 超疏水泡沫鈦的耐壓性測試圖

2.4 化學穩(wěn)定性

為了測試超疏水多孔鈦表面的化學穩(wěn)定性，測定了不同pH值的液滴在該表面潤濕性能，如圖7。從圖中可以看出，不同pH值的液滴在樣品表面的接觸角>157°，滾動角<1°。這說明腐蝕液在剛接觸樣品表面時潤濕性能差別很小，樣品表面對不同pH值的溶液有著很強的排斥性從而保護了材料基體。測試超疏水多孔鈦在不同pH值的溶液中化學穩(wěn)定性，如圖8所示，樣品在pH值為1、3的酸性溶液中浸泡6 h后具有超疏水性能，當浸泡12 h后樣品表面轉變?yōu)橛H水表面。在pH值為7的中性溶液和pH值為11、13的堿性溶液中浸泡72 h后，樣品表面仍具有超疏水性能，這說明超疏水多孔鈦在堿性環(huán)境中仍具有很強的化學穩(wěn)定性。

圖7 不同pH值的液滴在超疏水多孔鈦表面的潤濕性能

圖8 超疏水多孔鈦在不同pH值溶液中腐蝕后的潤濕性能

2.5 耐腐蝕性能

原始多孔鈦和超疏水多孔鈦表面的動電位極化曲線如圖9所示，其腐蝕電位和腐蝕電流如表1所示。較小的腐蝕電流密度和較大的腐蝕電位代表了較好的耐腐蝕性能[22]。原始多孔鈦的腐蝕電位是Ecorr=22.43 mV，腐蝕電流密度是Jcorr=1.585×10-4A·cm-2，而超疏水多孔鈦的腐蝕電位是Ecorr=64.21 mV，相對于原始多孔鈦正向移動了41.78 mV，腐蝕電流是Jcorr=1.122×10-5A·cm-2，相對于原始多孔鈦下降了1個數(shù)量級。這說明超疏水多孔鈦相較于原始多孔鈦具有更好的耐腐蝕性能。

表1 原始鈦和超疏水多孔鈦的動電位極化曲線參數(shù)

圖9 原始多孔鈦和超疏水多孔鈦的動電位極化曲線

超疏水多孔鈦置于3.5%(質量分數(shù)) NaCl溶液中時，材料表面與溶液之間仍保留著致密的空氣層，如圖10所示。這是因為超疏水表面相對于空氣有著較高的表面能，空氣容易被粗糙的結構表面捕捉，從而形成了最小界面能的穩(wěn)定狀態(tài)[23]。空氣層降低了材料表面與腐蝕液之間的的接觸面積，有利于降低腐蝕速率，實現(xiàn)耐腐蝕的目的。

圖10 浸泡在3.5%(質量分數(shù)) NaCl溶液中的超疏水多孔鈦表面的氣膜

3 結論

(1)采用電火花線切割加工的方法在多孔鈦基體制備雙尺度結構的粗糙表面，然后經(jīng)過全氟癸基三乙氧基硅烷的低表面能修飾，成功制備出了超疏水多孔鈦表面。通過多孔鈦與普通鈦的實驗對比，發(fā)現(xiàn)多氣孔結構對超疏水多孔鈦表面的潤濕性能起重要作用。

(2)超疏水多孔鈦有良好的油水分離性能，其對各種油水混合物有著98%以上的油水分離效率，該材料表面有良好的耐壓性能和斥水性。

(3)超疏水多孔鈦表面對各種pH值的液體有良好的排斥性，在堿性腐蝕液中時具有良好的化學穩(wěn)定性。具備雙尺度粗糙結構的超疏水多孔鈦表面依靠著腐蝕液與基體表面之間的空氣層，減少了基體表面與腐蝕液的接觸，使該表面具有良好的耐腐蝕性。