楊曉慶，張守海，王昭琪，劉 乾，陳宇寧，蹇錫高

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連市膜材料與膜過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

0 引言

21世紀(jì)以來，世界能源危機(jī)日趨嚴(yán)重，開發(fā)風(fēng)能、太陽能等新型可再生能源變得尤為重要[1]。但新能源存在間歇性、不穩(wěn)定性等問題，必須依靠先進(jìn)的儲(chǔ)能裝置才能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；褂肹2]。釩電池作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有額定功率和額定容量獨(dú)立，過充及深放性能好，工作和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),可用于太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電及智能電網(wǎng)削峰填谷[3-4]。

與陽離子交換膜相比[11-12]，受道南排斥作用的影響陰離子交換膜具有更好的阻釩性能。本課題組設(shè)計(jì)合成了一種二甲基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮，通過溴化-吡啶胺化制備陰離子交換膜(PyBPPEK)，其阻釩性能較好，在釩電池中有較好的應(yīng)用前景。由于PyBPPEK含有較多的吡啶基團(tuán)，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中均不能溶解，故只能采用先制備基膜再胺化的方法制備PyBPPEK膜。較高的離子交換容量(IEC)導(dǎo)致了PyBPPEK膜的穩(wěn)定性欠佳，限制了其在釩電池中的長(zhǎng)期應(yīng)用[13-14]，降低IEC可以有效提高膜的穩(wěn)定性[15]。因此，本文設(shè)計(jì)合成了3種具有較低甲基取代度的含二甲基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(DMPPEK)，通過溴化-吡啶胺化反應(yīng)制備了低IEC的含吡啶基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(Py-PPEK)，并保持了良好的溶解性。以NMP為溶劑，采用溶液澆鑄法制備Py-PPEK膜，并考察了3種Py-PPEK膜的基本性能和單電池性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑

自制3種含二甲基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮，甲基含量分別為20%、40%、60%，分別命名為DMPPEK10、DMPPEK20、DMPPEK30[13]。N-溴代丁二酰亞胺(NBS)從天津市博迪化工有限公司購入，實(shí)驗(yàn)室精制后使用；NMP從天津市博迪化工有限公司購入，未經(jīng)過進(jìn)一步處理；市售濃硫酸(98%)和濃鹽酸(36%)。硫酸氧釩(98%)從上海華亭化工廠有限公司購入；吡啶從天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司購入。

1.2 BPPEK與Py-PPEK的制備

以DMPPEK30溴化為例，在配有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入聚合物和四氯乙烷，溶劑比例為1:12，聚合物完全溶解后，將反應(yīng)溶液升至130 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入NBS，配比為n(CH3)∶n(NBS)=1∶0.7(摩爾比)，反應(yīng)13 h后，將反應(yīng)溶液倒入大量乙醇中，析出絮狀聚合物，烘干后得到BPPEK30。將烘干的絮狀BPPEK30浸泡在40 ℃ 10%(體積分?jǐn)?shù))的吡啶水溶液中72 h，后取出用5 wt%的鹽酸溶液除去多余的吡啶，用去離子水清洗、烘干后得到Py-PPEK30。

圖1 BPPEK和Py-PPEK的制備

1.3 Py-PPEK膜的制備

取烘干后的Py-PPEK溶解于一定量的NMP中，配制成13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鑄膜液。經(jīng)過過濾、減壓脫泡、靜置24 h后在玻璃板上刮制成膜，60 ℃下靜置140 min蒸發(fā)部分溶劑后，將膜浸入去離子水中浸泡24 h，使溶劑交換完全，取出后在真空烘箱中45 ℃下烘干，即得到Py-PPEK陰離子交換膜。

1.4 DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK的表征與測(cè)試

1H-NMR測(cè)試：以TMS作為內(nèi)標(biāo)，以CDCl3為溶劑，使用Varian Unity Inova 500 NMR核磁共振譜儀進(jìn)行測(cè)試。

FT-IR測(cè)試：將聚合物樣品制成薄膜采用透射法，使用Nicolet-20 DXB紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，觀測(cè)的波數(shù)范圍是400～4 000 cm-1。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：N2保護(hù)環(huán)境下，升溫速度為20 ℃/min，測(cè)試范圍：25～700 ℃，使用Netzsh 209 TGA型熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試。

溶解性測(cè)試：將聚合物分別置于裝有各種試劑的試管中，聚合物與溶劑的比例為1∶100，室溫靜置2 h觀察聚合物的溶解情況。

溴化度(DS)計(jì)算:根據(jù)核磁譜圖中各峰的積分面積計(jì)算BPPEK的溴化度[13]。

1.5 Py-PPEK膜的性能測(cè)試

1.5.1 吸水率和溶脹率的測(cè)定

溶脹率：將樣品膜放置在50 ℃真空干燥箱中恒溫干燥48 h，測(cè)量干膜的長(zhǎng)度Ldry，之后將膜在25 ℃的去離子水中浸泡48 h，測(cè)量濕膜的長(zhǎng)度Lwet，根據(jù)公式1計(jì)算溶脹率：

(1)

吸水率：將膜放在50 ℃的真空干燥箱中恒溫干燥48 h，準(zhǔn)確稱重得到干膜質(zhì)量Mdry，之后將膜在25 ℃的去離子水中浸泡48 h，用濾紙吸干膜表面的水，快速稱重得到濕膜的質(zhì)量Mwet，根據(jù)公式2計(jì)算吸水率：

(2)

1.5.2 離子交換容量(IEC)的測(cè)定

(3)

式中VAgNO3是滴定所消耗AgNO3溶液的體積；CAgNO3是AgNO3溶液的濃度，m為干膜樣品質(zhì)量。

1.5.3 力學(xué)性能的測(cè)定

將干膜樣品裁制成50 mm×6 mm長(zhǎng)的樣品條，控制夾具間隙為25 mm。在17 ℃，46%相對(duì)濕度下，使用INSTRON 5567A萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅?，拉伸速率? mm/min，每種膜測(cè)試5個(gè)樣條，取其平均值。

1.5.4 釩離子滲透系數(shù)的測(cè)定

將膜放在測(cè)試裝置的兩個(gè)半電池之間，兩個(gè)半邊池中分別裝30 mL的1.0 mol/L VOSO4+2.5 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L MgSO4+2.5 mol/L H2SO4溶液。MgSO4用來減少離子滲透壓對(duì)測(cè)試的影響。膜的有效面積為1.78 cm2，使用紫外可見光分光光度計(jì)檢測(cè)不同時(shí)間下MgSO4溶液中VO2+的含量。測(cè)VO2+測(cè)試波長(zhǎng)為765 nm。計(jì)算公式如下：

ln[absB0-2absA]=ln[absB0]-2KsAt/VA

(4)

absA是透過側(cè)溶液在t時(shí)刻的吸光度；absB0是原料側(cè)的吸光度，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為此值不變；A是有效膜面積；VA是測(cè)試裝置溶液體積。用ln[absB0-2absA]-t做圖，可得到膜對(duì)釩離子的滲透系數(shù)Ks。

1.5.5 面電阻的測(cè)定

面電阻是表征膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)，一般采用交流阻抗法測(cè)試。測(cè)試在2.0 mol/L VOSO4+3.0 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行。電化學(xué)工作站是CHI604D(上海辰華)，測(cè)試頻率為1-1M Hz，將膜夾在兩個(gè)半電池中間，電池在無膜時(shí)的電阻為R1，有膜時(shí)的電阻為R2。膜的面電阻計(jì)算公式為公式5：

R=(R2-R1)×S

(5)

其中，S為有效膜面積(0.78cm2)。

1.5.6 膜的電池性能測(cè)試

電池的單電池效率采用深圳新威爾CT-3008-5V/3A電池檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，單電池采用石墨板作為集流板，采用石墨氈作為電極。正負(fù)極電解液分別為30 mL的1.5 mol/L VO2+/VO2++3 mol/L H2SO4和1.5 mol/L V2+/V3++ 3 mol/L H2SO4溶液。電解液由泵不斷送入單電池并循環(huán)流回儲(chǔ)液槽。充電終止電壓設(shè)定為1.7 V，放電中止電壓設(shè)定為0.8 V。電池檢測(cè)系統(tǒng)記錄充放電數(shù)據(jù)，可以得到電池的電流效率(CE)，能量效率(EE)和電壓效率(VE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Py-PPEK膜的IEC

對(duì)Py-PPEK膜進(jìn)行了IEC測(cè)定，結(jié)果如表1所示，從表中可以看出，隨著BPPEK中溴甲基含量的增加,可與吡啶反應(yīng)的溴甲基越多,得到的Py-PPEK膜IEC越高。

表1 Py-PPEK的IEC

2.2 DMPPEK、BPPEK與Py-PPEK的核磁表征

DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK進(jìn)行了核磁共振氫譜測(cè)試譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，DMPPEK質(zhì)子的化學(xué)位移主要集中在2.1～2.3、6.9～7.0、7.4～7.5、7.8～8.0、8.6～8.7×10-6。在(2.1～2.3)×10-6處的化學(xué)位移是甲基中H5的信號(hào)峰，在(6.9～7.0)×10-6處的化學(xué)位移是連接芳環(huán)的醚鍵鄰位質(zhì)子H4的信號(hào)峰；在(7.4～7.5)×10-6出現(xiàn)信號(hào)峰的質(zhì)子應(yīng)是H6和H7；H1、H2、H3、H8、H9、H10的信號(hào)峰出現(xiàn)在(7.8～8.0)×10-6化學(xué)位移范圍內(nèi)，H11的信號(hào)峰出現(xiàn)在更低場(chǎng)(8.6～8.7)×10-6。從圖中可以看出，隨著DMPPEK中甲基含量的增加，甲基信號(hào)峰積分面積逐漸增加。BPPEK在(4.4～4.5)×10-6附近出現(xiàn)溴甲基質(zhì)子(H15)的信號(hào)峰[16]，同時(shí)甲基的信號(hào)峰積分面積顯著降低，說明甲基部分轉(zhuǎn)化為溴甲基。由于甲基轉(zhuǎn)化為溴甲基，BPPEK中H7＇受到溴甲基的吸電子作用，電子云密度降低，去屏蔽作用增加，質(zhì)子信號(hào)移向更低場(chǎng)(7.5～7.6)×10-6，同時(shí)在(7.4～7.5)×10-6的峰面積相應(yīng)地減小。Py-PPEK在(6.1～6.3)×10-6出現(xiàn)吡啶甲基質(zhì)子(H15＇)的信號(hào)峰，且隨著IEC的增大，H15＇的信號(hào)峰積分面積逐漸增大。H16的信號(hào)峰出現(xiàn)在更低場(chǎng)(9.1～9.3)×10-6。從核磁譜圖可以看出，合成聚合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期相同。

圖2 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的核磁譜圖

2.3 DMPPEK、BPPEK與Py-PPEK的紅外表征

對(duì)DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK進(jìn)行了紅外光譜分析，如圖3所示，1 660 cm-1附近是羰基的吸收峰，1 590 cm-1附近為芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1 241 cm-1附近是C-O-C的吸收峰，這與PPEK的特征峰均一致[17]，說明DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK的主鏈結(jié)構(gòu)均為PPEK的結(jié)構(gòu)。2 971 cm-1處為甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，從圖中可以看出隨著DMPPEK中甲基含量的增加，甲基的C-H振動(dòng)吸收峰逐漸增強(qiáng)。溴化后BPPEK甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰(2 917 cm-1)減弱，說明部分甲基成功轉(zhuǎn)化為溴甲基。與吡啶反應(yīng)后的Py-BPPEK譜圖沒有出現(xiàn)明顯變化，且隨著IEC的增加，譜圖變化不大。

圖3 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的紅外譜圖

2.4 Py-PPEK和BPPEK的溶解性

室溫下，考察了BPPEK的和Py-PPEK在氯仿、NMP、DMAc等常用溶劑中的溶解性能，結(jié)果如表2所示。從測(cè)試結(jié)果可知，隨著IEC的增加，Py-PPEK在非極性溶劑氯仿中的溶解性逐漸減弱，在極性溶劑DMAc、DMF和DMSO中的溶解性逐漸增強(qiáng)。3種Py-PPEK都能夠在NMP中溶解，滿足配制鑄膜液的要求。

表2 BPPEK與Py-PPEK的溶解性

2.5 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的熱穩(wěn)定

對(duì)DMPPEK、BPPEK、Py-PPEK進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試，如圖4所示，DMPPEK在440 ℃左右出現(xiàn)失重，對(duì)應(yīng)于聚合物主鏈降解[18]，顯示出DMPPEK具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。BPPEK有兩個(gè)分解階段。在180 ℃左右的失重對(duì)應(yīng)于溴甲基的熱分解，隨著溴甲基含量的增加，失重程度也增加，且與氯甲基相似，溴甲基的熱分解同時(shí)可能存在交聯(lián)反應(yīng)，失重的趨勢(shì)較平緩[19]；在440 ℃左右的失重是聚合物主鏈降解導(dǎo)致的。Py-PPEK有兩個(gè)分解階段。在190 ℃左右的失重對(duì)應(yīng)于吡啶基團(tuán)的脫落，且隨著吡啶基團(tuán)含量的增加，失重程度也增加；在440 ℃左右的失重是聚合物主鏈降解導(dǎo)致的。由于釩電池的工作溫度是室溫附近，Py-PPEK膜的熱性能滿足釩電池的要求。

圖4 DMPPEK、BPPEK和Py-PPEK的熱失重分析曲線

2.6 Py-PPEK膜的基本性能

測(cè)試了Py-PPEK膜的一系列基本性能，如表3所示。隔膜在釩電池中分隔流動(dòng)的正負(fù)極電解質(zhì)溶液，膜的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)膜的應(yīng)用具有決定性影響。由表3可以看出，隨著IEC的增加，Py-PPEK膜的力學(xué)性能變化不大，拉伸強(qiáng)度介于48.1～53.8 MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)率介于19.2%～22.3%之間，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，可以滿足應(yīng)用于釩電池的要求。

表3 Py-PPEK膜的基本性能

由于Py-PPEK膜為多孔膜，內(nèi)部具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，所以具有較高的吸水率，Py-PPEK膜的吸水率隨著IEC的增加而增大。當(dāng)IEC從0.08增加到0.41時(shí)，吸水率從85.3%增加到99.6%，這是由于IEC增加，膜的親水性增加導(dǎo)致的。Py-PPEK膜在去離子水中的溶脹度處于11-17%的范圍，溶脹度隨著IEC的增加而增加，這是因?yàn)镮EC增加，膜的親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致膜的溶脹度增加。Py-PPEK膜的面電阻隨IEC的增加而降低。根據(jù)荷電膜的離子傳導(dǎo)機(jī)理，荷電膜離子傳導(dǎo)主要依靠膜的離子交換容量和吸水率[20-21]。隨著膜IEC的增加，膜的離子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，而電阻降低。3種Py-PPEK膜均具有較低的釩離子滲透系數(shù)，同等條件下Nafion115膜的Ks為8.9×10-4cm/min。

2.7 Py-PPEK膜的電池性能

在電流密度為40 mA/cm2時(shí)，測(cè)試了Py-PPEK膜和Nafion115膜的單電池性能，如圖5所示。隨著IEC增加，Py-PPEK膜的電流效率逐漸增加，當(dāng)IEC為0.18和0.41時(shí)，其電流效率均高于Nafion115膜，這主要是得益于膜上帶正電的吡啶基團(tuán)與釩離子之間的道南排斥效應(yīng)，充放電時(shí)釩離子交叉滲透小，電池的自放電小，電池的電流效率高。隨著IEC的增加，Py-PPEK膜的電壓效率也逐漸增加。Py-PPEK膜的IEC從0.08增加到0.41時(shí)，單電池的電壓效率從72.8%增加到82.3%，這是由于IEC的增加使得膜面電阻降低，從而電池內(nèi)阻降低，電壓效率提高。同時(shí)隨著IEC的增加，膜的能量效率也增加，Py-PPEK膜的IEC從0.08增加到0.41時(shí)，單電池的能量效率從69.4%增加到78.6%。

圖5 Py-PPEK膜和Nafion115膜的單電池性能

在電流密度為40 mA/cm2下測(cè)試了Py-PPEK30膜和Nafion115膜的充放電曲線，如圖6所示。從圖中可以得出Nafion115膜的起始充電電壓小于Py-PPEK30膜，并且Nafion115膜的平均放電電壓大于Py-PPEK30膜。這是因?yàn)镹afion115膜的面電阻較小，在釩電池中的歐姆電阻較小，而Py-PPEK30膜的面電阻較大，歐姆極化也較大，使得充電電壓較大，從而具有較低的充電容量。而Py-PPEK30膜與Nafion115膜的放電容量相近，說明Py-PPEK30膜具有良好的阻釩性能。

圖6 Py-PPEK30膜和Nafion115膜的充放電曲線

3 結(jié)論

(1)采用含二甲基的雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮為原料，通過溴化-吡啶化反應(yīng)的方法，制備了可溶解的含吡啶基雜萘聯(lián)苯聚芳醚酮(Py-PPEK)。核磁譜圖和紅外譜圖的結(jié)果表明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

(2)Py-PPEK具有良好的熱穩(wěn)定性，且可溶解于NMP中，故通過溶液澆鑄法制備Py-PPEK膜。Py-PPEK膜的拉伸強(qiáng)度介于48.1～53.8 MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)率介于19.2%～22.3%之間，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性。

(3)3種Py-PPEK膜均具有較低的IEC，隨著IEC的增加，其吸水率和溶脹率增加，而面電阻、釩離子滲透系數(shù)降低。由Py-PPEK膜組裝的釩電池，電流效率、電壓效率和能量效率均隨IEC的增加而增加。在電流密度為40 mA/cm2時(shí)，Py-PPEK30(IEC=0.41 mmol/g)電流效率可以達(dá)到95.5%。