朱 佳，岳明月，李天保，劉培植，郭俊杰，許并社

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引言

氮化銦(InN)作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ化合物半導(dǎo)體，室溫下直接帶隙約為0.7 eV，具有較小的電子有效質(zhì)量和較高的電子遷移率，其不僅可用于紅外探測(cè)器[1-3]和高速電子器件[4-6]，而且當(dāng)生長(zhǎng)為一維的InN納米棒或納米線結(jié)構(gòu)時(shí)可應(yīng)用于光電催化有效提高載流子的傳輸和分離[7-8]。

目前InN納米棒的主要制備方法有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[9-10]， 分子束外延(MBE)[11-13]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[6,14-16]。MOCVD制備InN納米棒通常使用有毒的三甲基銦作為前驅(qū)體，且生長(zhǎng)設(shè)備昂貴。MBE方法可以容易調(diào)節(jié)生成物組分，但是這種方法生長(zhǎng)速率慢，生長(zhǎng)成本高。通過(guò)使用InCl3為前驅(qū)體利用化學(xué)氣相沉積法可以實(shí)現(xiàn)無(wú)毒、低成本InN納米材料的制備。但在已報(bào)道的方法中[6,15-16]，為了避免NH3與InCl3的預(yù)反應(yīng)，均采用內(nèi)置兩根小管的反應(yīng)裝置。該裝置中銦源和氮源的共混區(qū)域小，從而限制了有效的生長(zhǎng)區(qū)域。

我們課題組采用自制的鹵化物氣相沉積(HCVD)裝置對(duì)InN納米片的制備已經(jīng)進(jìn)行了初步的研究[17]，但并未獲得納米棒可控生長(zhǎng)的制備工藝。本文在此基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)InCl3源區(qū)溫度、NH3流量以及小管N2載氣流量3個(gè)關(guān)鍵生長(zhǎng)參數(shù)的系統(tǒng)研究實(shí)現(xiàn)了InN納米棒的可控生長(zhǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為自制的水平式HCVD裝置。實(shí)驗(yàn)采用無(wú)水InCl3(99.999%，Alfa Aesar)作為Ⅲ族源，高純液氨(99.999%)作為Ⅴ族源，高純N2(99.999%)作為載氣，1 cm×1 cm的單晶Si(111)作為生長(zhǎng)襯底。

圖1 HCVD裝置示意圖

Si襯底水平放置于距小管口2 cm處,之后秤取約0.2 g的InCl3放置于源加熱區(qū)，以高純N2為載氣將揮發(fā)的InCl3氣體送至反應(yīng)區(qū)，NH3通過(guò)右側(cè)小管進(jìn)入大管擴(kuò)散到達(dá)反應(yīng)區(qū)。所有氣體流量均由質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)區(qū)溫度控制在560 ℃，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，生長(zhǎng)時(shí)間均為30 min。反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉所有加熱裝置，為防止高溫階段生成物的分解，在NH3氣氛下降溫至300 ℃，之后關(guān)閉NH3，在N2氣氛下冷卻至室溫。

1.2 樣品的表征

用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(LYRA 3 XMH，SEM)，X射線能譜儀(EDS)，X射線衍射儀(Rigaku SmartLab，XRD)，對(duì)樣品的表面形貌，成分及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 InCl3源區(qū)溫度對(duì)InN納米棒的影響

InCl3的升華溫度為300℃，以此為參考設(shè)定InCl3源區(qū)溫度為360、400和440℃，表1是不同InCl3源區(qū)溫度與其相應(yīng)生長(zhǎng)條件樣品的對(duì)照表。反應(yīng)過(guò)程中InCl3由450 mL/min的N2作為載氣傳送至反應(yīng)區(qū)，NH3流量控制在650 mL/min，反應(yīng)區(qū)溫度為560 ℃。

表1 不同樣品對(duì)應(yīng)的InCl3源區(qū)溫度

2.1.1 表面形貌分析

圖2為不同InCl3源區(qū)溫度條件下生長(zhǎng)形成的InN納米棒SEM圖。從對(duì)比圖中可以發(fā)現(xiàn)InN納米棒直徑隨著InCl3源區(qū)溫度的升高而變大。從對(duì)應(yīng)的側(cè)面圖2(d)-(f)中可以看出納米棒長(zhǎng)度也隨之增長(zhǎng)，計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的軸向生長(zhǎng)速率依次為33，65和166 nm/min。在InCl3源區(qū)溫度為360 ℃時(shí)，由于InCl3氣相分壓不足，形核率較低，并且在后續(xù)的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中由于In源供應(yīng)不足導(dǎo)致生長(zhǎng)速率緩慢。而提高InCl3源區(qū)溫度后，InCl3氣相分壓升高，有利于反應(yīng)(1)的進(jìn)行，提高了生長(zhǎng)納米棒的直徑和高度。

圖2 不同InCl3源區(qū)溫度條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的SEM圖，(a)～(c)分別為S1、S2、S3的俯視圖，(d)～(f)分別為S1、S2、S3對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖

InCl3(g)+NH3(g)→InN(s)+3HCl(g)

(1)

2.1.2 XRD分析

圖3為不同InCl3源區(qū)溫度條件下InN樣品的XRD圖。經(jīng)過(guò)與標(biāo)椎PDF卡片(50-1239)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，InN樣品均為纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)，其中最強(qiáng)峰(002)對(duì)應(yīng)31.33°衍射角，其余兩個(gè)次強(qiáng)峰(100)和(101)分別對(duì)應(yīng)于29.11°和33.16°，說(shuō)明所生長(zhǎng)InN晶相純度較高。S1樣品的衍射峰強(qiáng)度最低，這是由于InCl3源區(qū)溫度較低時(shí)，氣相中InCl3供應(yīng)不足會(huì)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中引入In空位缺陷，降低晶體質(zhì)量。樣品S2、S3的XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度隨著InCl3源區(qū)溫度的提高而提高，表明In源供應(yīng)的增加使In空位缺陷減少，晶體質(zhì)量得到了改善。

圖3 不同InCl3源區(qū)溫度條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜

2.2 NH3流量對(duì)InN納米棒的影響

為了控制InN納米棒的直徑在納米尺度，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用InCl3源區(qū)溫度為400 ℃的生長(zhǎng)條件。表2是不同NH3流量與其相應(yīng)生長(zhǎng)條件樣品的對(duì)照表，InCl3前驅(qū)體用450sccm的N2作為載氣傳送至反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)溫度為560 ℃。

表2 不同樣品對(duì)應(yīng)的NH3流量

2.2.1 表面形貌分析

圖4為不同NH3流量條件下生長(zhǎng)形成的InN納米棒SEM圖。通過(guò)對(duì)比圖4(a)-(d)可以發(fā)現(xiàn)InN納米棒的直徑初期隨著NH3流量的增加而增加，這是由于前期NH3增加會(huì)提高Ⅴ/Ⅲ比，滿足In源生長(zhǎng)需要，促進(jìn)了反應(yīng)(1)的進(jìn)行，提高了納米棒的生長(zhǎng)速率。當(dāng)繼續(xù)提高NH3流量會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(2)的進(jìn)行，而形成的InCl不利于InN的生長(zhǎng)[18]，在反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，納米棒直徑保持不變。圖4(e)～(h)為樣品對(duì)應(yīng)的側(cè)面圖，可以看出軸向生長(zhǎng)速率變化和直徑的變化遵循相同的變化趨勢(shì)。

圖4 不同NH3流量條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的SEM圖，(a)～(d)分別為S4、S2、S5、S6的俯視圖，(e)～(h)分別為S4、S2、S5、S6對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖

InCl3(g)+H2(g)→InCl(g)+2HCl(g)

(2)

2.2.2 XRD分析

圖5為不同NH3條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰與標(biāo)椎PDF卡片(50-1239)均對(duì)應(yīng)，通過(guò)對(duì)最強(qiáng)峰(002)的強(qiáng)度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，峰值強(qiáng)度隨著NH3流量升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。富In環(huán)境下會(huì)由于NH3分壓不足引入N空位缺陷，降低晶體質(zhì)量。因此隨著NH3流量升高，樣品S2、S5的XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度隨著NH3流量的提高而提高，表明NH3流量的增加使N空位缺陷減少，晶體質(zhì)量得到了改善。而NH3流量繼續(xù)升高又會(huì)由于In源相對(duì)供應(yīng)不足導(dǎo)致In空位缺陷的產(chǎn)生，表現(xiàn)出衍射峰強(qiáng)度反而降低。

圖5 不同NH3流量條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜

2.3 N2載氣流量對(duì)InN納米棒的影響

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取InCl3源區(qū)溫度為400 ℃，NH3流量為1 000 mL/min。表2是不同N2載氣流量與其相應(yīng)生長(zhǎng)條件樣品的對(duì)照表，反應(yīng)區(qū)溫度為560 ℃。

表3 不同樣品對(duì)應(yīng)的N2載氣流量

2.3.1 表面形貌分析

圖6為不同N2載氣條件下生長(zhǎng)形成的InN納米棒SEM圖。通過(guò)對(duì)比圖6(a)～(c)可以明顯看出InN納米棒直徑隨著載氣的增大呈單調(diào)下降的趨勢(shì)，從800 nm減小到了200 nm。從側(cè)面圖6(d)～(f)中也可以發(fā)現(xiàn)，InN納米棒長(zhǎng)度的變化也隨N2載氣流量的變化呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)，軸向生長(zhǎng)速率從106 nm/min降為24 nm/min。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)N2載氣流量提升后，氣相中InCl3濃度被稀釋?zhuān)瑥亩档土薎nN納米棒的直徑和生長(zhǎng)速率。

圖6 不同N2載氣流量條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的SEM圖，(a)～(c)分別為S5、S7、S8的俯視圖，(d)～(f)分別為S5、S7、S8對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖

2.3.2 XRD分析

圖7為不同N2載氣流量對(duì)應(yīng)InN樣品的XRD圖譜，所有樣品衍射峰均對(duì)應(yīng)于標(biāo)椎PDF卡片(50-1239)，相較于S5、S7樣品，S8樣品的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，分析原因認(rèn)為是由于高N2載氣流量條件下，氣相中InCl3被嚴(yán)重稀釋?zhuān)粌H降低了生長(zhǎng)速率，同時(shí)由于In源在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間變短，造成In源供應(yīng)不足，從而導(dǎo)致晶體質(zhì)量變差。

圖7 不同N2載氣流量條件下InN樣品對(duì)應(yīng)的XRD圖

2.3.3 EDS分析

X射線能譜儀(EDS)測(cè)試適用于對(duì)樣品元素的定性和半定量分析。不同N2載氣流量的S5、S7、S8樣品的元素組成如圖8和表4所示。由圖可見(jiàn)，S5、S7樣品主要由In、N兩種元素組成，但S8樣品中卻以Si元素為主峰，這是由于EDS測(cè)試厚度約為1 μm，但S8樣品厚度只有700 nm，從而使測(cè)試結(jié)果受到Si襯底的影響。樣品中除In、N、Si元素以外沒(méi)有檢測(cè)出其他元素證明所生長(zhǎng)的InN晶體的純度較高。表4中S5、S7樣品的In、N原子比接近1:1，但S8樣品的In原子含量遠(yuǎn)小于N原子含量，這與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。

表4 不同N2載氣流量條件下InN納米棒樣品的EDS結(jié)果

圖8 不同N2載氣流量條件下對(duì)應(yīng)樣品的EDS圖, (a)～(c)分別對(duì)應(yīng)S5、S7、S8樣品

2.4 鉛筆狀I(lǐng)nN納米棒形貌分析

圖9 鉛筆狀I(lǐng)nN納米棒形貌示意圖

3 結(jié)論

以InCl3為In源，通過(guò)自制的HCVD裝置實(shí)現(xiàn)了InN納米棒在Si(111)襯底上的無(wú)催化劑生長(zhǎng)。結(jié)果表明：

(1)InCl3源區(qū)溫度會(huì)影響InN的形核率及生長(zhǎng)速度，在其他條件不變的情況下，InCl3源區(qū)溫度從360～440 ℃變化時(shí)，可獲得直徑從600～1 500 nm的微納米棒結(jié)構(gòu)；

(2)通過(guò)調(diào)節(jié)NH3流量的變化可改變反應(yīng)氣氛中的Ⅴ/Ⅲ比，在其他條件不變的情況下，僅通過(guò)增加NH3流量，納米棒晶體質(zhì)量會(huì)出現(xiàn)從改善到變差的轉(zhuǎn)變，優(yōu)化的NH3流量參數(shù)為1 000 mL/min；

(3)N2載氣流量變化會(huì)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛中的In源和N源的濃度和偏壓，在其他條件不變的情況下，僅改變N2載氣流量可以實(shí)現(xiàn)納米棒直徑從200 nm到800 nm的調(diào)控。當(dāng)N2載氣流量過(guò)大時(shí)，由于In源在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間變短，也會(huì)造成In源供應(yīng)不足，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)質(zhì)量變差。

本研究成功實(shí)現(xiàn)了InN納米棒及微米棒的有效調(diào)控，并對(duì)其鉛筆狀形態(tài)生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了分析，為InN納米棒用于紅外探測(cè)及光電催化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。