劉家興， 朱 燕， 劉高福， 吳永剛

（貴州師范學(xué)院 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550018）

MgH分子（鎂基氫化物）廣泛存在于地球大氣中，它作為氫能載體材料，具有較高質(zhì)量的儲(chǔ)氫密度特性、成本低、無(wú)污染、儲(chǔ)量豐富、質(zhì)量輕、便于輸運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)［1］.有關(guān)MgH分子光譜的研究與理論詮釋，也一直是科學(xué)家們關(guān)注的問題.例如：20世紀(jì)人們就測(cè)量了MgH分子的紅外及遠(yuǎn)紅外激光光譜，并研究了天體物理中的MgH分子［2-4］；2004年，Shayesteh等［5］測(cè)量了MgH分子基態(tài)的紅外散射光譜，擬合得出離解能和部分光譜常數(shù)；2005年，張萍等［6］使用高水平從頭算CCSD（T）方法和aug-ccpVTZ基函數(shù)研究MgHn+（n=0，1）分子及離子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，計(jì)算MgH分子的光譜性質(zhì)；2006年，宇燕［7］運(yùn)用第一性原理，分別使用CCSD（T）和QCISD（T）方法和6-311++G（3df，2pd）基組對(duì)MgH分子的結(jié)構(gòu)與勢(shì)能函數(shù)研究并計(jì)算其光譜常數(shù)；2008年，呂兵等［8］對(duì)MgH分子X2Σ+、A2Π電子態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算得到了其勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù)；同年，呂兵等［9］選用SAC-CI方法對(duì)MgH分子第二激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)和光譜常數(shù)進(jìn)行修正擬合；2009年，Mestdagh等［10］采用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法（ic-MRCI）對(duì)MgH分子基態(tài)結(jié)構(gòu)和低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能函數(shù)進(jìn)行研究，分析得出比較精確的光譜常數(shù)；2015—2016年，伍冬蘭等［1，11］選用MRCI+Q方法aug-cc-pwCV5Z基組對(duì)MgH分子的5個(gè)低激發(fā)電子態(tài)進(jìn)行計(jì)算，得出MgH分子的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)及MgH分子低激發(fā)態(tài)的光譜和分子常數(shù).

然而，MgH分子在外電場(chǎng)下的性質(zhì)及其光譜，到目前為止鮮見報(bào)道.外電場(chǎng)作用下，分子中的電子受外電場(chǎng)的激發(fā)，產(chǎn)生高能量的激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)中的分子穩(wěn)定性減弱，更容易發(fā)生新舊化學(xué)鍵的斷裂和形成，如外電場(chǎng)強(qiáng)度較大將會(huì)擊穿分子.例如，李世雄等［12］研究團(tuán)簇B40在外電場(chǎng)中的特性，其結(jié)果表明外電場(chǎng)強(qiáng)度0.07 a.u.為團(tuán)簇材料能承受的最高強(qiáng)度.李亞莎等［13］研究了外電場(chǎng)下c-C4F8的結(jié)構(gòu)及其特性，分析了C（4）—F（10）鍵會(huì)率先在外電場(chǎng)下斷裂，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)被破壞.此外，外電場(chǎng)將改變分子的鍵長(zhǎng)、能帶結(jié)構(gòu)，以及電子光譜，如杜建賓等［14］研究了MoS2的分子結(jié)構(gòu)和電子光譜，吳永剛等［15］探究了外電場(chǎng)作用下氟利昂分子降解的可能性.因此，研究外電場(chǎng)中分子性質(zhì)及光譜特性具有非常重要的意義，且受到大量學(xué)者的關(guān)注［16-17］.

基于以上，本文采用二階微擾理論（MP2）方法在6-311++G（2d，2p）基組水平上對(duì)MgH分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究了MgH分子的鍵長(zhǎng)、電荷分布、能量、偶極矩、軌道能級(jí)分布、振動(dòng)頻率以及紅外光譜特性等與外加電場(chǎng)的大小和方向的關(guān)系.

1 理論計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量H［18］

其中，H0為無(wú)外場(chǎng)時(shí)的哈密頓量，Hint為場(chǎng)與分子體系相互作用的哈密頓量.在偶極近似下

其中，μ為分子電偶極矩，F(xiàn)為外電場(chǎng).

本文首先利用HF/aug-cc-pVQZ、MP2/6-311++G（2d，2p）、B3LYP/6-311++G（3df）、MPW1PW91/6-311++G（3df）、BPV86/6-311++G（3df）、CCSD/6-311++G（3df）等多種方法和基組對(duì)MgH分子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較研究，最后選取MP2方法和基組6-311++G（2d，2p）優(yōu)化分子基態(tài)結(jié)構(gòu)模型，再將MgH分子置于不同外電場(chǎng)（-0.025～0.025 a.u.）中，其中1 a.u.=5.142 25×1011V·m-1，研究其對(duì)MgH分子性質(zhì)及其光譜特性的影響.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化MgH分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1所示，建立MgH分子基態(tài)模型，分別運(yùn)用HF/aug-ccpVQZ、MP2/6-311++G（2d，2p）、B3LYP/6-311++G（3df）、MPW1PW91/6-311++G（3df）、BPV86/6-311++G（3df）、CCSD/6-311++G（3df）等方法和基組對(duì)MgH分子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到MgH分子在無(wú)外電場(chǎng)作用下基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型，其鍵長(zhǎng)R、能量E和偶極矩μ如表1所示.

圖1 無(wú)外電場(chǎng)下的MgH分子基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 Ground state structure of MgH molecule

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，選用MP2/6-311++G（2d，2p）方法和基組優(yōu)化得到MgH分子鍵長(zhǎng)0.173 07 nm，與實(shí)驗(yàn)值（0.172 97 nm）［19］和文獻(xiàn)值（0.174 06 nm）［7］、（0.172 62 nm）［8］符合較好，其誤差分別為0.058%、0.57%、0.26%，偶極矩1.446 8 Debye與實(shí)驗(yàn)值1.431 7 Debye［19］只相差0.015 1 Debye，這說(shuō)明選用MP2/6-311+ +G（2d，2p）方法和基組研究在有限的外電場(chǎng)作用下MgH分子結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)的準(zhǔn)確性和計(jì)算的可靠性.

表1 不同方法優(yōu)化MgH分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Ground state structure parameters of MgH optimized by different methods

2.2 外電場(chǎng)對(duì)MgH分子鍵長(zhǎng)和電荷布居的影響如圖1所示，在z軸加不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)（-0.025～0.025 a.u.）作用下，采用MP2/6-311++G（2d，2p）方法和基組得到MgH分子的鍵長(zhǎng)R、H和Mg原子的電荷布居數(shù)如表2所示，其變化規(guī)律如圖2和圖3所示.

表2 不同外電場(chǎng)下MgH分子的鍵長(zhǎng)R、Mg和H原子電荷分布Tab.2 Bond lengths and charge distributions of MgH under different external electric fields

圖2 鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.2 Variation of MgH bond length with external electric fields

圖3 電荷分布隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.3 Charge distribution of MgH in different external electric fields

如表2、圖2所示，隨著正向外電場(chǎng)的增加，MgH分子鍵長(zhǎng)逐漸變小，當(dāng)反向增加外電場(chǎng)時(shí)，MgH分子鍵長(zhǎng)逐漸變大.

這可根據(jù)圖4繪制的Mg、H原子電子云分布示意圖來(lái)解釋，在外加正向電場(chǎng)作用下，電子云受電場(chǎng)的影響發(fā)生移動(dòng)，使得Mg、H原子共有的電子云分享可能性增大，軌道間的相互排斥作用減弱，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)隨外加正向電場(chǎng)的增加而減小.

圖4 電子云分布示意圖Fig.4 Schematic diagram of electron cloud distribution

表2和圖3表示不同外電場(chǎng)作用下Mg、H原子的電荷布居數(shù)和變化規(guī)律.在無(wú)外加電場(chǎng)時(shí)，Mg原子顯正電性，電荷布局?jǐn)?shù)為0.322 9，H原子顯負(fù)電性，電荷布局?jǐn)?shù)為-0.322 9，為典型的極性雙原子分子，在外加正向電場(chǎng)的作用下，Mg原子和H原子周圍電荷布居數(shù)減小，反向電場(chǎng)作用下，Mg原子和H原子周圍電荷布居數(shù)增大.

這可用圖5繪制的外電場(chǎng)作用下電荷移動(dòng)示意圖來(lái)解釋，無(wú)外電場(chǎng)時(shí)Mg、H原子電負(fù)性如圖5（a）所示，MgH分子內(nèi)部電場(chǎng)方向由Mg指向H；當(dāng)加上沿z軸方向的外電場(chǎng)時(shí)，如圖5（b）所示，電子向z軸負(fù)方向移動(dòng)，導(dǎo)致電荷減少；當(dāng)加上z負(fù)方向外電場(chǎng)時(shí)，如圖5（c）所示，電子向z軸正方向移動(dòng)，導(dǎo)致電荷增加，同表2和圖3電荷布居數(shù)變化規(guī)律相一致.

圖5 外電場(chǎng)下電荷移動(dòng)示意圖Fig.5 The charge’s movement schematic diagram by external electric fields

2.3 外電場(chǎng)對(duì)MgH分子能量和偶極矩的影響如圖6所示，體系總能量隨著正向外電場(chǎng)的不斷增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，在增大的過(guò)程中幅度逐漸下降.

圖6 能量隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.6 Energy of MgH in external electric fields

當(dāng)外加電場(chǎng)F=0.01 a.u.時(shí)，體系總能量達(dá)到最大值為E=-5 446.275 1 eV；但隨著正向外電場(chǎng)的繼續(xù)增大，體系的總能量逐漸減小，這是由于Mg原子和H原子靠近，外層電子的相互作用弱于兩原子之間的相互作用.

電偶極矩的變化規(guī)律如圖7所示，發(fā)現(xiàn)電偶極矩隨正向外電場(chǎng)的不斷增加而呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這與鍵長(zhǎng)和電荷布居數(shù)隨外電場(chǎng)變化規(guī)律相矛盾，因?yàn)楦鶕?jù)μ=q·l，偶極矩應(yīng)該一直減小，但在F=0.01 a.u.時(shí)達(dá)到最小值0.106 2 Debye，此后繼續(xù)增大外電場(chǎng)，偶極矩開始增大，這與能量變化的關(guān)系一致，這是由于Mg和H原子的相互作用已經(jīng)強(qiáng)于外層共用電子對(duì)的相互作用，Mg原子和H原子的相互作用明顯加強(qiáng)，并根據(jù)文獻(xiàn)［20］均勻外電場(chǎng)中兩等徑導(dǎo)體球的極化模型給出偶極矩的表達(dá)式可以推知，2球的總偶極矩隨球間距的減小迅速增加，當(dāng)外電場(chǎng)大于0.01 a.u.時(shí)，其鍵長(zhǎng)小于0.17 nm，核間距減小，所以導(dǎo)致偶極矩開始增大.

圖7 偶極矩隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.7 Dipole moment of MgH in external electric fields

2.4 外電場(chǎng)對(duì)MgH分子能級(jí)和能隙影響HOMO能級(jí)反映了分子失去電子能力的強(qiáng)弱，HOMO能級(jí)越高，該分子越易失去電子.而LUMO能級(jí)在數(shù)值上與分子的電子親和勢(shì)相當(dāng)，LUMO能級(jí)越低，該分子越易得到電子.

由表3和圖8可知：無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，HOMO能和LUMO能分別為-7.061 1 eV和0.422 9 eV；當(dāng)外電場(chǎng)從-0.025 a.u.變化到0.025 a.u.時(shí)，HOMO整體呈平穩(wěn)減小的趨勢(shì)，而LUMO能先增加，在F=0 a.u.即無(wú)外電場(chǎng)時(shí)，達(dá)到最大，然后LUMO隨著正向外電場(chǎng)的增大而減小.

圖8 軌道能級(jí)隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.8 Bond energy level of MgH in external electric fields

由表3和圖9所示，能隙Eg在F=0 a.u.取極大值，即不管是正向外電場(chǎng)還是反向外電場(chǎng)，能隙都隨外加電場(chǎng)的增大而減小，此現(xiàn)象表明在外電場(chǎng)的影響下，MgH分子占據(jù)軌道的電子易被激發(fā)至空軌道，其化學(xué)活性增強(qiáng)，而Mg基儲(chǔ)氫物因儲(chǔ)氫容量高，但其高的吸/放氫溫度、緩慢的吸/放氫速率和高熱力學(xué)穩(wěn)定性等限制其在氫能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用［21］，這為降低其穩(wěn)定性，提升脫氫速率提供了研究方向.

圖9 能隙隨外電場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.9 Energy gap of MgH in external electric fields

表3 不同外電場(chǎng)下MgH分子的HOMO能E H、LUMO能E L與能隙E gTab.3 HOMO energy，LUMO energy and energy gap of MgH under different external electric fields

2.5 不同外電場(chǎng)對(duì)MgH分子紅外光譜的影響由表4可以看出，MgH分子在基態(tài)的振動(dòng)頻率為1 553.56 cm-1，這與實(shí)驗(yàn)值1 495.7 cm-1［19］和文獻(xiàn)值1 585.20 cm-1［6］都非常接近.

表4 不同外電場(chǎng)下MgH分子的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度Tab.4 Vibration frequency and intensity of MgH under different external electric fields

但在外電場(chǎng)作用下紅外光譜振動(dòng)頻率和強(qiáng)度有明顯的變化，為了更清楚的看出外電場(chǎng)對(duì)MgH分子振動(dòng)頻率和強(qiáng)度的變化，以MgH分子振諧頻率為橫坐標(biāo)、紅外光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪于圖10所示.

圖10 諧振頻率及其紅外光譜強(qiáng)度在不同外電場(chǎng)下的變化Fig.10 Vibration frequency and infrared spectral intensity of MgH in different external electric fields

在外電場(chǎng)從-0.025 a.u.變化到0.025 a.u.的過(guò)程中，諧振頻率一直在增加，外加電場(chǎng)每變化0.005 a.u.時(shí)，對(duì)應(yīng)的諧振頻率增量依次為154.04、120.92、95.2、76.38、61.61、49.64、39.4、29.06、32.22、47.01 cm-1，即其增加的幅度先減小后增大，在外加電場(chǎng)F=0.01 a.u.時(shí)，諧振頻率增加幅度開始增大，這與偶極矩的變化關(guān)系一致.因此，符合雙原子分子諧振子模型［19］.因?yàn)橹C振子模型認(rèn)為，如果分子在平衡位置上有一偶極矩，在核間距改變時(shí)，偶極矩也將改變，且偶極矩改變的頻率等于機(jī)械振動(dòng)頻率.

3 結(jié)論

采用MP2方法和6-311++G（2d，2p）基組得到MgH分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上研究了不同外電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)MgH分子鍵長(zhǎng)、電荷布居、總能量、偶極矩、軌道能級(jí)分布、諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度等的影響.研究表明，在沿z軸（Mg-H連線）方向施加不同強(qiáng)度外電場(chǎng)（-0.025～0.025 a.u.），MgH分子特性發(fā)生明顯的變化，當(dāng)正向外電場(chǎng)逐漸增大時(shí)，導(dǎo)致MgH分子鍵長(zhǎng)逐漸減小，這可以用原子共有的電子云分享來(lái)解釋；而MgH分子中Mg原子正電性和H負(fù)電性都逐漸減弱，采用外電場(chǎng)作用下電荷移動(dòng)示意圖可以解釋；體系總能量先增加，達(dá)到最大值-5 446.275 1 eV后逐漸減小，分子電偶極矩大小隨正向外電場(chǎng)強(qiáng)度增加而先減小后增大，最高占據(jù)軌道能量EH和最低空軌道能量EL均逐漸減小，諧振頻率增大，增加幅度先減小后增大，這與雙原子分子諧振子模型相一致.

致謝貴州師范學(xué)院2019年校級(jí)教師科研項(xiàng)目（2019YB006）、貴州師范學(xué)院國(guó)家科技部和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目獎(jiǎng)勵(lì)補(bǔ)助資金（黔教合KY黔科合平臺(tái)人才［2017］5790-03）對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.