徐萬秀 杜山 劉婷婷 / .甘肅天平環(huán)境檢測有限公司；.甘肅省嘉峪關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；. 深圳市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站

0 引言

為改善和保障生態(tài)環(huán)境,近幾年國家相繼出臺了一系列環(huán)保政策。2015年12月出臺《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，要求燃煤電廠實(shí)施超低排放改造。2019年4月28日，生態(tài)環(huán)境部、財(cái)政部、發(fā)展改革委、工業(yè)和信息化部、交通運(yùn)輸部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣〔2019〕35號），明確企業(yè)超低排放的改造任務(wù)及目標(biāo)，推動現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)超低排放改造。2020年底，重點(diǎn)區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造取得明顯進(jìn)展，力爭完成60%產(chǎn)能改造，有序推進(jìn)其他地區(qū)鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作。2025年底，重點(diǎn)區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造基本完成，全國力爭完成80%以上產(chǎn)能改造，如火電廠、能源廠、部分鋼鐵廠兩年前已完成改造。涉及低濃度顆粒物的標(biāo)準(zhǔn)有火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、鐵礦采選工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等均已按超低排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。小于等于50 mg/m3濃度排放限值的標(biāo)準(zhǔn)有GB 28663-2012《煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，表2中大氣污染物最高允許排放濃度高爐出鐵場25 mg/m3，燃煤鍋爐、以油為燃料的鍋爐或燃?xì)廨啓C(jī)組煙塵排放濃度限值為20 mg/m3，以氣體為燃料的鍋爐或燃?xì)廨啓C(jī)組煙塵排放濃度限值為5 mg/m3、燃煤鍋爐顆粒物排放濃度限值為30 mg/m3，大部分行業(yè)中顆粒物排放濃度限值也很低。因此，低濃度顆粒物測定為超低排放改造效果評價(jià)的重要依據(jù)，改造后高濕度和低濃度的污染物檢測環(huán)境給現(xiàn)有測量技術(shù)帶來巨大挑戰(zhàn)。

目前，GB/T 16157-1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[1]已不適用于低濃度顆粒物采樣，為進(jìn)一步完善國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)保部在GB/T 16157-1996中補(bǔ)充修改單，增加內(nèi)容為：1.3在測定固定污染源排氣中顆粒物濃度時，濃度小于等于20 mg/m3時，適用HJ 836-2017《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》；濃度大于20 mg/m3且不超過50 mg/m3時，GB/T 16157-1996與HJ 836-2017同時適用。采用GB/T 16157-1996測定濃度小于等于20 mg/m3時，測定結(jié)果表述為＜20 mg/m3。

GB/T 16157-1996中的顆粒物采樣方法僅適用于50 mg/m3以上的顆粒物濃度的測定。測定較低顆粒物濃度時，其采樣方法的測量結(jié)果誤差較大，主要原因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)制定較早，當(dāng)時的排放濃度限值、采樣流量、采樣體積、天平感量等誤差要求范圍較寬松。在超低排放的高濕度、低溫度和低濃度的測量環(huán)境下，采樣時間過長，濾筒普遍存在脫毛、裂紋和孔隙等損壞現(xiàn)象，導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確。雖然對標(biāo)準(zhǔn)已做修改和補(bǔ)充，但仍然不適用于低濃度顆粒的采樣。本文參照HJ 836-2017用濾膜法采樣進(jìn)行低濃度顆粒物測定，同時，與GB/T 16157-1996要求用濾筒法采樣的顆粒物測定結(jié)果進(jìn)行對比。通過測定結(jié)果分析，提出超低排放后低濃度顆粒物測定的采樣方法，研究結(jié)果對當(dāng)前燃煤鍋爐超低排放的顆粒物濃度測定的采樣及標(biāo)準(zhǔn)的制定有一定的參考意義。

1 儀器設(shè)備及材料

1.1 儀器設(shè)備及配件

1）青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所3012H-D型便攜式大流量低濃度煙塵自動測試儀及相關(guān)配件、帶加熱裝置的低濃度采樣槍、低濃度采樣頭；武漢天虹儀表有限公司 TH-880W型微電腦煙塵（油煙）平行采樣儀及采樣槍；青島嶗山電子儀器總廠有限公司W(wǎng)J-60B型皮托管平行自動煙塵（氣）采樣器及采樣槍；青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司8040型智能高精度綜合校準(zhǔn)儀；青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司9020A型智能自動壓膜機(jī)；深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司JP-030S型超聲波清洗機(jī)。

2）采樣嘴有4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm、8.0 mm、10.0 mm、12.0 mm幾種，根據(jù)現(xiàn)場情況，選擇合適的采樣嘴。

1.2 儀器法測定裝置

儀器法測定裝置通常由采樣單元、濕度分析單元、數(shù)據(jù)處理及記錄等構(gòu)成，應(yīng)具備濕度校準(zhǔn)功能。

1.3 廢氣溫度、壓力、流速的測定裝置

廢氣溫度、壓力、流速測定裝置應(yīng)符合GB/T 16157-1996的要求。

1.4 廢氣顆粒物的采樣裝置

低濃度煙塵多功能取樣管、采樣頭、加熱除濕采樣槍、采樣嘴、S形皮托管等設(shè)備。

1.5 分析稱重設(shè)備

天津市泰斯特儀器有限公司202-3A/750×600×500電熱恒溫干燥箱。梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司MS105DU型電子天平（準(zhǔn)確度0.01 mg）。上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司FB224電子天平（準(zhǔn)確度0.1 mg）。青島容廣電子有限公司RG-AWS10型恒溫恒濕箱。

1.6 試劑和材料

1）丙酮：干殘留量＜ 10 mg/L，p（CH:COCH）=0.788 g/m1。

2）濾膜及濾筒：濾膜直徑為（47+0.25） mm，應(yīng)滿足：（1）最大期望流速下，直徑為0.3 μm的標(biāo)準(zhǔn)粒子，濾膜的捕集效率應(yīng)大于99.5%；對于直徑為0.6 μm的標(biāo)準(zhǔn)粒子，濾膜的捕集效率應(yīng)大于99.9%。（2）選擇石英材質(zhì)或聚四氟乙烯材質(zhì)濾膜，材質(zhì)不應(yīng)吸收或與廢氣中的氣態(tài)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在最大的采樣溫度下應(yīng)保持熱穩(wěn)定，并避免質(zhì)量損失。濾筒為玻璃纖維材質(zhì)，直徑為35 mm或25 mm兩種，對0.5 μm的粒子捕集效率應(yīng)不低于99.9%，失重應(yīng)不大于2 mg，適用溫度為500 ℃以下。

2 測定方法

2.1 方法原理

采用煙道內(nèi)過濾的方法，使用包含過濾介質(zhì)的低濃度采樣頭，將顆粒物采樣管由采樣孔插入煙道，利用等速采樣原理，抽取一定量的含顆粒物廢氣，根據(jù)采樣頭所捕集到的顆粒物量和同時抽取的廢氣體積，計(jì)算廢氣中顆粒物濃度。

2.2 適用范圍

低濃度顆粒物測定方法適用于各類燃煤鍋爐、燃油鍋爐、燃?xì)忮仩t、工業(yè)窯爐、固定式燃?xì)廨啓C(jī)，以及其他固定污染源廢氣中顆粒物的測定。低濃度顆粒物測定時，當(dāng)測定結(jié)果大于50 mg/m3時，表述為＞50 mg/m3；當(dāng)采樣體積為1 m3時，低濃度顆粒物測定方法的檢出限為1.0 mg/m3。

2.3 采樣準(zhǔn)備

1）采樣前應(yīng)了解測定方案、采樣點(diǎn)位的基本情況，根據(jù)采樣測定要求，了解企業(yè)廢氣測定的情況，準(zhǔn)備相應(yīng)的設(shè)備、耗材，如低濃度采樣彎管、采樣嘴、濾膜不繡鋼拖網(wǎng)、密封鋁圈、自動壓膜器、直徑為（47+0.25） mm的濾膜、濾筒、超聲波清洗機(jī)、錫紙、隔熱防護(hù)手套、鑷子等。

2）低濃度采樣的制作

采樣頭的制作有自動和手動兩種，本次采樣頭用9020A型智能自動壓膜機(jī)進(jìn)行制作。用鑷子夾取預(yù)處理過的鋁箔圈、濾膜拖網(wǎng)，放置在自動壓膜機(jī)上，然后夾取濾膜一張，毛面朝上，放置在濾膜拖網(wǎng)上。取一個預(yù)處理過的低濃度采樣頭彎管，平壓在濾膜上，并且微微下壓，保證配件均放正。自動壓膜機(jī)將低濃度采樣頭彎管、濾膜、鋁箔圈等配件組裝在一起，并將制做好的采樣頭放倒在鋪有錫紙的托盤上備用。

3）采樣頭及配件的前處理

采樣前，在去離子水中用超聲波清洗低濃度采樣彎管、密封鋁圈、不繡鋼拖網(wǎng)，5 min后再用去離子水沖洗干凈，去除各部件上可能吸附的顆粒物。

將采樣濾膜置于鋪有錫紙的托盤內(nèi)，放入干燥箱，溫度設(shè)為180 ℃或者大于煙溫20 ℃（取兩者較高溫度），濾膜和不繡鋼拖網(wǎng)用密封鋁圈同前彎管封裝在一起，放入熱恒溫干燥箱，溫度在105～110 ℃時烘干至少1 h。干燥冷卻后放入RG-AWS10型恒溫恒濕箱（溫度控制在15～30 ℃，相對濕度控制在50%RH±5%RH）中平衡至少24 h。

采樣時根據(jù)需要采集的樣品數(shù)量準(zhǔn)備采樣頭，將稱量好的采樣嘴用聚四氟乙烯材質(zhì)堵套塞好后，裝進(jìn)防靜電密封盒內(nèi)，放入采樣箱。

4）采樣前稱量

在恒溫恒濕箱體內(nèi)用百萬分之一的電子天平稱量處理平衡后的采樣頭，每個樣品稱量兩次，每次稱量間隔應(yīng)大于1 h。兩次稱量結(jié)果間最大偏差應(yīng)在0.20 mg以內(nèi)，以兩次稱量的平均值作為稱量結(jié)果并記錄。當(dāng)同一采樣頭兩次稱量的結(jié)果誤差大于0.20 mg時，可將相應(yīng)采樣頭再平衡至少24 h后稱量；如果第二次平衡后稱量的結(jié)果同上次稱量的結(jié)果誤差仍大于0.20 mg，可將相應(yīng)采樣頭再平衡至少24 h后稱量；如果第三次平衡后稱量的結(jié)果同上次稱量的結(jié)果誤差仍大于0.20 mg，在確認(rèn)平衡稱量儀器和操作正確后，此樣品作廢。

5）標(biāo)準(zhǔn)低濃度采樣頭選擇

根據(jù)現(xiàn)場勘查及相關(guān)廢氣測定要求，選用10 mm采樣嘴的低濃度采樣頭。取預(yù)處理后，且在恒溫恒濕箱（室）內(nèi)按平衡條件平衡24 h后的兩個10 mm采樣嘴的采樣頭，進(jìn)行稱量，每個采樣頭非連續(xù)稱量10次以上，求每個采樣頭的平均值作為該濾膜的原始質(zhì)量，以此作為標(biāo)準(zhǔn)采樣頭。

2.4 樣品采集

確定現(xiàn)場工況、采樣上位和采樣孔、采樣平臺、工作電源及安全設(shè)施符合測定要求。選擇某鋼鐵廠高爐焦槽除塵出口處，安裝低濃度采樣頭，完成干噪器、低濃度采樣管（槍）及采樣裝置（包括氣路、皮托管和煙溫線）的連接，啟動采集平行樣品。

根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際測量的煙道尺寸，選擇采樣平面，確定采樣點(diǎn)數(shù)目，設(shè)定相關(guān)參數(shù)，預(yù)測流速，選擇采樣嘴。將采樣管（槍）伸入煙道中進(jìn)行采樣，采樣嘴背對著氣流的方向，并將采樣孔用抹布密封。采樣時按采樣裝置提示依次進(jìn)行換點(diǎn)，采樣完成后翻轉(zhuǎn)采樣管，使采樣嘴背對氣流方向，將采樣管從煙道內(nèi)取出（不得觸碰煙道內(nèi)壁），并打印原始采樣數(shù)據(jù)。待采樣管冷卻后，戴手套取下采樣頭，采樣嘴用堵套塞好后，將采樣頭裝入防靜電密封盒內(nèi)，依次采集下一個樣品。

2.4.1 空白樣品的采集（濾膜法）

采集全程序空白樣品需安裝好采樣頭，密封采樣管出氣嘴，正常連接皮托管和煙溫線。采樣過程中，采樣嘴應(yīng)背對廢氣氣流方向，采樣管在煙道中放置時間和移動方式與實(shí)際采樣相同。全程序空白樣品應(yīng)在每次測量系列過程中進(jìn)行一次,并保證至少每天一次。為防止在采集全程序空白樣品過程中空氣或廢氣進(jìn)入采樣系統(tǒng)，必須斷開采樣管與采樣器主機(jī)的連接，密封采樣管末端接口。

2.4.2 平行樣品的采集（濾膜法）

每個樣品均應(yīng)采集同步平行雙樣,且采集應(yīng)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.5 樣品處理

將采樣后的采樣頭運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，用蘸有丙酮的石英棉擦拭清洗采樣頭外表面，清洗過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。清洗后，在干燥箱內(nèi)烘干采樣頭（采樣濾筒），將干燥箱中溫度設(shè)為105～110 ℃,烘干時間1 h。待采樣頭（采樣濾筒）干燥冷卻后放入恒溫恒濕設(shè)備平衡至少24 h，且保證采樣前后恒溫恒濕設(shè)備平衡條件不變。

在恒溫恒濕設(shè)備內(nèi)用天平稱量處理平衡后的采樣頭、采樣濾筒，稱量步驟和要求同采樣前一致。采樣前后采樣頭質(zhì)量之差，即為所取的顆粒物量。檢查稱量后的采樣頭是否存在濾膜（濾筒）破損等異常情況，若存在異常情況，則樣品無效。

3 樣品測定的條件

為確保測量數(shù)據(jù)的代表性、準(zhǔn)確性和可靠性，嚴(yán)格按照HJ/T 373-2007《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范》。對被測定單位鍋爐運(yùn)行狀況進(jìn)行現(xiàn)場核查，確保測定期間各生產(chǎn)設(shè)施運(yùn)行狀況符合測定工況要求。

測定分析方法全部采用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，所有采樣測定儀器與設(shè)備均經(jīng)過計(jì)量部門檢定并在有效期內(nèi)使用。測量人員均具備相應(yīng)的能力，并經(jīng)過考核，持證上崗。

測定期間對樣品的采集、運(yùn)輸、貯存、實(shí)驗(yàn)室分析等各環(huán)節(jié)進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。在采樣前、采樣后平衡及稱量時，應(yīng)保證環(huán)境溫度和環(huán)境濕度條件一致，避免靜電對稱量造成的影響，同時對天平進(jìn)行校準(zhǔn)。采集全程空白樣品和采集同步平行雙樣也是質(zhì)控措施之一。采樣過程中必須保證氣密性良好。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控采取“標(biāo)準(zhǔn)濾膜”“標(biāo)準(zhǔn)濾筒”稱量分析的質(zhì)控措施，結(jié)果見表1、表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)采樣頭質(zhì)控結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)濾膜質(zhì)控結(jié)果

4 測定結(jié)果

通過濾膜法和濾筒法對某鋼鐵廠7號高爐焦槽除塵出口的顆粒物在同一時間、地點(diǎn)、排放口進(jìn)行采樣測定分析，結(jié)果見表3、表4。

4.1 濾膜法

根據(jù)現(xiàn)場測定及實(shí)驗(yàn)室的稱量分析，通過計(jì)算得出低濃度顆粒物的測定結(jié)果，低濃度顆粒物的計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后一位，具體分析測定結(jié)果見表3。計(jì)算公式為

表3 某鋼鐵廠7號高爐焦槽除塵出口濾膜法分析測定結(jié)果

式中：Cnd—— 顆粒物質(zhì)量濃度，mg/m3；

m—— 樣品所得顆粒物質(zhì)量，g；

Vnd—— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干采氣體積，L

4.2 濾筒法

采用GB/T 16157-1996中標(biāo)準(zhǔn)測定濃度小于等于20 mg/m3時，測定結(jié)果表述為＜ 20 mg/m3。具體分析測定結(jié)果見表4。

表4 某鋼鐵廠7號高爐焦槽除塵出口濾筒法分析測定結(jié)果

通過對兩種方法的采樣測定結(jié)果進(jìn)行比較，濾膜法的測定結(jié)果可以直接表示為實(shí)測結(jié)果，且采用濾膜采樣測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，誤差小，結(jié)果表述準(zhǔn)確。但濾筒法測定結(jié)果，由于濾筒質(zhì)量參差不齊，材質(zhì)不同等原因，測定結(jié)果誤差大，結(jié)果表述不準(zhǔn)確，且濃度小于20 mg/m3時，結(jié)果只能表述為小于20 mg/m3。

5 結(jié)語

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，GB/T 16157-1996中推薦的顆粒物測定方法——濾筒法已經(jīng)不適用于低濃度顆粒物采樣，雖然環(huán)境部對GB/T 16157-1996進(jìn)行了修改補(bǔ)充，但當(dāng)煙道內(nèi)顆粒物濃度低、濕度大時，測定中經(jīng)常出現(xiàn)樣品失重、結(jié)果偏低，甚至出現(xiàn)負(fù)值等情況，無法準(zhǔn)確得到煙氣中顆粒物排放濃度，測定結(jié)果誤差較大。

目前，國家未制定具體的超低濃度顆粒物采樣方法的標(biāo)準(zhǔn)，本文依據(jù)HJ 836-2017進(jìn)行采樣，并比較了兩種顆粒物測定方法。結(jié)果表明，傳統(tǒng)濾筒法采樣已不適應(yīng)低濃度顆粒物的測定，而使用濾膜法采樣，同時加大采樣體積，增加空白試驗(yàn)等相關(guān)質(zhì)控措施，可提高低濃度顆粒物采樣的準(zhǔn)確性和可靠性。研究結(jié)果可為準(zhǔn)確測定低濃度顆粒物和制定低濃度顆粒物采樣標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范提供參考。