吳鵬飛，孫紅燕，張福勇，洪志偉，宋昌貴，楊 玥，李小東*

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051；2.中科信工程咨詢(北京)有限責(zé)任公司，北京 100032)

黑索今(RDX)作為當(dāng)今最重要的單質(zhì)炸藥之一，已廣泛應(yīng)用于發(fā)射藥、固體推進(jìn)劑以及混合炸藥等領(lǐng)域中[1-3]。但由于RDX機(jī)械感度高，使其已經(jīng)不能滿足各方面的需求。含鋁炸藥是軍用混合炸藥的一種，目前已在魚雷、水雷、深水炸彈和穿甲彈藥等不同武器系統(tǒng)應(yīng)用中發(fā)揮了優(yōu)異的效能。鋁粉的添加使含鋁炸藥與普通單質(zhì)炸藥相比擁有更高的爆熱、做功能力和能量密度[4-5]。

含鋁炸藥的研究一直受到中外學(xué)者的廣泛關(guān)注和重視。苗雪等[6]研究了混合方法對(duì)Al/RDX混合炸藥安全性能的影響，結(jié)果表明，與篩分混合法相比，溶液混合法制備的納米Al/RDX的熱分解活化能和熱爆炸臨界溫度分別提高8.7%和4.5%，熱安定性提高。姚冰潔等[7]利用置換反應(yīng)法制備了Cu/Al復(fù)合材料并探討了其對(duì)RDX熱分解性能的影響，結(jié)果表明Cu/Al復(fù)合材料對(duì)RDX的熱分解有促進(jìn)作用。高立龍等[8]對(duì)5種不同比例Al/RDX澆注高聚物黏結(jié)炸藥進(jìn)行了熱分解動(dòng)力學(xué)分析以及慢速烤燃試驗(yàn)，表明二者具有密切的關(guān)聯(lián)性。李媛媛等[9]通過測(cè)定含鋁炸藥在真空中和空氣中的爆熱值，計(jì)算分析了不同爆炸環(huán)境中氧含量對(duì)鋁粉反應(yīng)率的影響規(guī)律，結(jié)果表明，含鋁炸藥中鋁粉在真空和空氣中反應(yīng)的百分含量隨鋁粉含量的增加而增加。Mao等[10]研究了鋁粉對(duì)RDX點(diǎn)火性能的影響，結(jié)果表明，在點(diǎn)火初期，鋁粉能明顯影響復(fù)合炸藥中RDX的反應(yīng)。Li等[11]研究了鋁粉粒度對(duì)含鋁炸藥性能的影響，結(jié)果表明鋁粉顆粒大小對(duì)圓筒試驗(yàn)的性能幾乎沒有影響。Zhigach等[12]通過噴霧干燥法和機(jī)械混合法制備了HMX/Al納米復(fù)合材料，對(duì)比發(fā)現(xiàn)噴霧干燥法制備的樣品組分分布更均勻。

黏結(jié)劑作為含鋁炸藥配方中重要的組成成分，雖然其在體系中的占比不高，但仍對(duì)含鋁炸藥的爆轟和安全性能有重要影響。黏結(jié)劑的加入可以提升含鋁炸藥體系中各組分之間的包覆黏結(jié)效果，改善炸藥裝藥的力學(xué)性質(zhì)，使其易于加工和成型，同時(shí)還可起到降感作用[13]，提高含鋁炸藥的使用安全性。因此，開展黏結(jié)劑對(duì)含鋁炸藥的性能影響研究具有重要意義及參考價(jià)值。

為此，以RDX為主體炸藥，分別以氟橡膠(F2602)、熱塑性聚氨酯(Estane5703)和硝化棉(NC)為黏結(jié)劑，通過噴霧干燥法制備RDX/Al復(fù)合含能材料，并對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、表面元素、熱分解特性和撞擊感度進(jìn)行了研究，以期獲得黏結(jié)劑對(duì)RDX/Al體系性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料與儀器

RDX，中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)有限公司805廠；納米鋁粉(100～200 nm)，復(fù)朗施納米科技；F2602，惠州浩源塑料有限公司；NC，中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)有限公司805廠；Estane5703，路博潤(rùn)特種化工有限公司；丙酮，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

B-290小型噴霧干燥儀，瑞士BUCHI公司；B11-3型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；PS-60AL型超聲波清洗機(jī)，深圳深華泰有限公司；DSC-500型差示掃描量熱儀，法國(guó)Setaram公司；Mira 3 LMH型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，捷克Tescan公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 RDX/Al復(fù)合含能材料的制備

以丙酮為溶劑，稱取三份等量的RDX，分別溶于溶有F2602、Estane5703和NC的丙酮溶液中，待充分溶解后，將納米鋁粉加入以上3種溶液內(nèi)(RDX/Al/F2602、RDX/Al/Estane5703和RDX/Al/NC質(zhì)量比均為63∶35∶2)配制成料液質(zhì)量比為1∶99的3種懸浮液，經(jīng)磁力攪拌和超聲分散，使鋁粉均勻分散于體系中。然后將懸浮液通入B-290小型噴霧干燥儀中，噴霧干燥工藝參數(shù)為：入口溫度80 ℃，氮?dú)饬魉?73 L/h，進(jìn)料速率4.5 mL/min。進(jìn)料期間使懸浮液保持磁力攪拌以保證其分散穩(wěn)定性。

1.3 性能測(cè)試及表征

使用掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；使用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)；使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter, DSC)對(duì)樣品的熱分解特性進(jìn)行表征；使用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對(duì)樣品的表面元素進(jìn)行分析；根據(jù)《中華人民共和國(guó)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)炸藥試驗(yàn)方法》(GJB 772A—1997)中方法601.3，采用12型工具法對(duì)樣品的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為落錘質(zhì)量(2.500±0.003)kg，樣品質(zhì)量(35±1)mg，溫度10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

為比較3種不同黏結(jié)劑噴霧干燥制備的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的形貌差異，采用掃描電鏡進(jìn)行表征，SEM照片如圖1所示。

由圖1可以看出，不同黏結(jié)劑對(duì)RDX/Al復(fù)合含能材料的包覆黏結(jié)效果影響較大。3種黏結(jié)劑包覆制備的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品均趨于球形或類球形，但其表面差距明顯。圖1(a)中使用F2602包覆的樣品顆粒大小均勻，表面光滑平整，包覆密實(shí)，流散性及成球性好；圖1(b)中使用Estane5703包覆的樣品顆粒表面粗糙不平有缺陷，存在大量小顆粒脫落的現(xiàn)象；圖1(c)中使用NC包覆的樣品顆粒表面粗糙，大小不一且存在脫粘現(xiàn)象，缺陷較多。對(duì)炸藥晶體品質(zhì)進(jìn)行改善，減少炸藥表面雜質(zhì)、缺陷和棱角，將其表面光滑化、球形化[14-15]，可以有效減小在外界沖擊作用下體系內(nèi)局部熱點(diǎn)產(chǎn)生的可能性，達(dá)到降低炸藥感度的效果，從而提高其安全性能。因此分析認(rèn)為3種黏結(jié)劑中以F2602為黏結(jié)劑噴霧干燥制備的RDX/Al復(fù)合含能材料的形貌較其他兩種有顯著優(yōu)勢(shì)。

2.2 表面元素分析

RDX及3種不同黏結(jié)劑噴霧干燥制備的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的XPS圖譜如圖2所示，樣品表面元素含量如表1所示。

表1 RDX及RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的表面元素含量

從圖2和表1可以看出，與RDX相比，3種黏結(jié)劑包覆制備的RDX/Al復(fù)合含能材料表面的N元素和O元素含量均有所降低，而C元素和Al元素含量明顯增加。通過表面元素含量(表1)對(duì)比可以看出，3種復(fù)合含能材料中RDX/Al/F2602表面有大量F元素，這表明樣品表面包覆有較多的F2602黏結(jié)劑。此外，對(duì)比3種樣品表面的Al元素含量可以發(fā)現(xiàn)，以F2602為黏結(jié)劑包覆的RDX/Al復(fù)合含能材料的表面Al元素含量最低，對(duì)納米鋁粉的包覆效果較好。在噴霧干燥工藝過程中，所制懸浮液經(jīng)噴嘴分散成小霧滴，霧滴與熱氮?dú)饨佑|經(jīng)旋風(fēng)分離器分離得到干燥樣品。霧滴的干燥過程是從其表面向內(nèi)部進(jìn)行的。隨著表面丙酮的汽化，溶質(zhì)分子濃度升高，RDX和黏結(jié)劑分子都會(huì)向液滴中心遷移，直至析出。由于高聚物F2602分子量大，導(dǎo)致其遷移速度慢，在干燥過程中F2602在霧滴表面更早析出，因此得到的樣品表面包覆有更多的F2602，使以F2602為黏結(jié)劑包覆的樣品表面含有大量F元素且Al元素含量最低。

2.3 X射線衍射分析

RDX、Al及3種不同黏結(jié)劑噴霧干燥制備的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 RDX、Al及RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的XRD圖

由圖3可以看出，使用3種黏結(jié)劑包覆制備的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的XRD圖譜同時(shí)具有RDX和Al的特征衍射峰且衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，說明3種樣品中同時(shí)含有RDX和Al，并且噴霧干燥工藝過程以及鋁粉和黏結(jié)劑的加入沒有改變RDX的晶體結(jié)構(gòu)。但觀察到RDX/Al復(fù)合含能材料的衍射峰強(qiáng)度較RDX有所下降，原因?yàn)閺?fù)合含能材料中高聚物黏結(jié)劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及噴霧干燥過程中黏結(jié)劑的包覆作用削弱了RDX的衍射峰強(qiáng)度[16-17]。

2.4 熱分解性能分析

為研究不同黏結(jié)劑對(duì)噴霧干燥制備的RDX/Al復(fù)合含能材料熱分解性能的影響，采用差示掃描量熱儀對(duì)RDX及3種不同黏結(jié)劑制備的樣品進(jìn)行熱分解測(cè)試，在5、10、15、20 K/min升溫速率條件下測(cè)得的DSC曲線如圖4所示。

圖4 RDX及RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的DSC曲線

從圖4可以看出，隨著升溫速率的增大，RDX及黏結(jié)劑F2602、Estane5703和NC包覆的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的熱分解峰溫升高，同時(shí)分解放熱量增加。對(duì)比不同樣品的放熱峰溫可以發(fā)現(xiàn)，在同一升溫速率下，與RDX相比，使用3種黏結(jié)劑包覆的樣品放熱峰溫均有所降低，這說明復(fù)合含能材料體系中納米鋁粉的加入加快了RDX的熱分解過程。產(chǎn)生此結(jié)果的原因?yàn)?，RDX/Al復(fù)合含能材料的熱分解放熱主要源于RDX的分解放熱及其分解產(chǎn)物與納米鋁粉的反應(yīng)放熱，由于納米鋁粉較大的比表面積和較強(qiáng)的表面原子活性，對(duì)RDX的熱分解有一定的促進(jìn)作用[18-19]，使3種復(fù)合含能材料樣品在較低溫度下更易發(fā)生熱分解過程，導(dǎo)致RDX/Al復(fù)合含能材料熱分解放熱峰溫較RDX提前。

(1)

(2)

式中：βi為升溫速率，K/min；Tp0為升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫，K；Tpi為樣品的熱分解放熱峰溫，K；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；b、c為常數(shù)；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

從表2可以看出，與RDX的熱爆炸臨界溫度相比，以F2602、Estane5703和NC為黏結(jié)劑包覆制備的RDX/Al復(fù)合含能材料的熱爆炸臨界溫度分別下降了6.17 K、0.81 K和6.24 K。說明體系中鋁粉的加入提高了RDX的熱分解活性，這主要是因?yàn)榧{米鋁粉較大的比表面積以及良好的導(dǎo)熱性有效促進(jìn)了體系中的熱傳遞，加快了RDX的受熱過程，使樣品的熱爆炸臨界溫度隨著鋁粉的加入而下降。

表2 RDX及RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的熱分解性能參數(shù)

2.5 撞擊感度測(cè)試分析

對(duì)RDX及3種不同黏結(jié)劑噴霧干燥制備的RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

由表3可知，RDX/Al/F2602、RDX/Al/Estane5703和RDX/Al/NC樣品的特性落高較RDX分別提高了68.3、52.3和56.2 cm，降感效果明顯。樣品中納米鋁粉的添加增加了其熱導(dǎo)率，減少了樣品熱量積聚和熱點(diǎn)產(chǎn)生概率。在噴霧干燥工藝過程中，重結(jié)晶后的RDX晶體缺陷(棱角、孔洞等)減少，使顆粒間摩擦減少。此外由于黏結(jié)劑的包覆，在復(fù)合含能材料表面受到外界沖擊載荷時(shí)可避免炸藥晶體之間的直接接觸，且能使作用力均勻分散，起到一定緩沖保護(hù)作用[24]，從而減弱體系內(nèi)部所受到的撞擊、剪切強(qiáng)度，使樣品不易實(shí)現(xiàn)熱量集中或積聚，有效防止局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生，達(dá)到降感效果。3種黏結(jié)劑中以F2602為黏結(jié)劑制備的樣品降感效果最好，而使用Estane5703和NC為黏結(jié)劑制備的樣品降感效果相對(duì)較差。依據(jù)熱點(diǎn)理論分析認(rèn)為，以F2602為黏結(jié)劑制備的樣品表面光滑平整[圖1(a)]，F(xiàn)2602在顆粒表面的包覆性好，光滑的表面使因撞擊產(chǎn)生的顆粒間摩擦生熱量減少，同時(shí)F2602在顆粒表面的均勻包覆有效緩沖了外界撞擊對(duì)RDX的刺激作用，降低撞擊作用導(dǎo)致RDX顆粒發(fā)生應(yīng)力集中的可能性，而以Estane5703和NC為黏結(jié)劑制備的樣品表面粗糙且有脫落的小顆粒[圖1(b)和圖1(c)]，黏結(jié)劑的包覆效果差，故使用二者作為黏結(jié)劑的樣品降感效果相對(duì)較差。

表3 RDX及RDX/Al復(fù)合含能材料樣品的撞擊感度

3 結(jié)論

(1)使用F2602為黏結(jié)劑制備的RDX/Al復(fù)合含能材料表面光滑平整，包覆密實(shí)，流散性及成球性好，XPS分析表明其表面含有大量F元素且Al元素含量最少，包覆黏結(jié)效果最好。

(2)以F2602、Estane5703和NC為黏結(jié)劑制備的3種樣品的晶型未發(fā)生改變，XRD圖譜同時(shí)具有RDX和Al的特征衍射峰但由于黏結(jié)劑的包覆，衍射峰強(qiáng)度有所減弱。

(3)熱分析結(jié)果表明，使用3種黏結(jié)劑包覆的RDX/Al復(fù)合含能材料放熱峰溫較RDX均有所提前，說明體系中鋁粉的加入對(duì)RDX的熱分解有促進(jìn)作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)3種樣品的熱爆炸臨界溫度均有略微降低，原因在于鋁粉良好的導(dǎo)熱性有利于體系中的熱傳導(dǎo)。

(4)撞擊感度測(cè)試結(jié)果表明，與Estane5703和NC相比，F(xiàn)2602對(duì)RDX/Al復(fù)合含能材料降感效果更佳，特性落高較RDX提高68.3 cm，使炸藥安全性能得到明顯提升。