李 健, 費 瀟，王臘梅, 趙 珂，金衛(wèi)鳳

(1.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇大學智能柔性機械電子研究院，鎮(zhèn)江 212013; 3.江蘇大學機械工程學院，鎮(zhèn)江 212013)

液滴在表面上的接觸角是表征表面潤濕性能的重要參數。一般情況下，表面潤濕性能研究需要借助于專用的接觸角測量設備，較高的設備投資費用制約相關的研究工作。近年來，圖像采集設備得到普遍使用，可實現接觸角測量，用于表面潤濕性能研究。采用普通圖像采集設備測量接觸角的關鍵在于如何對獲取的液滴圖像進行分析計算以確定出正確的接觸角。

接觸角測量的結果對研究結論的正確性具有決定性作用。對于接觸角小于120°的表面，由于液滴在表面的接觸角較小，液滴呈球冠狀，此時液滴輪廓可假設為圓弧輪廓，液滴的接觸角可在測量液滴高度和液滴輪廓與表面間的接觸點間距的基礎上計算出來，即實現所謂的量高法[1]；基于圓弧液滴輪廓假設，接觸角也可通過量角器來測量。然而，對于接觸角較大的情況，如水滴在超疏水表面上的情況，接觸角測量將面臨較大的問題。李健等[2]研究了接觸角測量中的量高法的應用范圍，發(fā)現采用量高法測量出的超疏水表面上液滴的接觸角具有較大的誤差：在接觸角接近180°時，接觸角測量偏差可達20°。為了修正量高法引入的接觸角偏差，該工作提出了基于查修正曲線圖的接觸角修正方法。然而，修正接觸角偏差一方面需要預先制定誤差修正圖，另一方面還需要預先確定液滴的體積，這些要求限制了偏差修正方法的應用。在此背景下，探索方便且較為精確的接觸角測量方法仍然具有一定研究價值。

理論上，采用模擬方法可擬合出非球狀液滴的整體輪廓，進一步基于擬合的輪廓參數可計算出液滴在表面上的接觸角。然而，液滴輪廓模擬擬合需要預先確定諸多參數[3-4]，而且主要針對軸對稱非球狀液滴的接觸角測量。因此，這種方法難以用于液滴輪廓參數如液滴體積等參數未知的情況，例如，對缺少液滴圖片標尺的文獻上的液滴接觸角的回溯分析就比較困難。尤其在液滴精確尺寸未知或液滴形狀偏離理想形狀的情況下[5-7]，難以采用液滴輪廓模擬擬合的方法進行接觸角的測量分析。為此，擬探索基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法。理論上，作為液滴局部表面與固體表面的力學關聯參數，接觸角理應可通過液滴局部輪廓形狀的擬合來測量計算。

在接觸角測量中，除了測量方法本身所引入的誤差外，液滴輪廓與表面接觸點的不確定性也將引入一定的接觸角測量誤差。李健等[8]研究發(fā)現，在接觸角接近180°時，測量基線(接觸點)位置的半個像素偏差將導致7°的接觸角測量誤差；Liu等[9]研究發(fā)現測量基線位置的一個像素偏差將導致15°的接觸角測量誤差，之后研究進一步對測量基線引入的誤差開展了較為系統(tǒng)的研究[10]。因此，在所提出的測量方法中，接觸點或基線的移動對測量結果的影響也需要做相應考慮。

為了實現接觸角測量，現提出基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法，通過超疏水表面上的液滴接觸角測量實驗對提出的方法進行實驗驗證，探究提出的測量方法的穩(wěn)定性和有效性，討論測量方法中對測量點的選擇原則，并考察該方法中基線選擇誤差對接觸角測量結果的影響程度，以期為表面潤濕性能研究提供可靠的接觸角測量方法。

1 研究方法

1.1 基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法

所提出的基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法原理如下：采用液滴局部輪廓的3個測量點(其中一個是液滴輪廓與表面的接觸點)擬合成圓??；基于擬合的圓弧，通過公式可計算出圓弧在接觸點位置的切線斜率；根據計算出來的斜率可計算出液滴的接觸角。

根據測量方法的原理，對圖1所示的液滴局部輪廓，通過輪廓上的3個點A、B、C可確定輪廓圓弧的圓心O，由此可確定出OA的斜率。由于在測量中表面處于水平狀態(tài)(即基線為水平線)，而過A點的液滴輪廓切線與OA垂直，根據OA的斜率可計算出接觸角。為推導出接觸角的計算公式，在液滴輪廓的A點建立坐標系，則圓弧方程為

圖1 基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法示意圖

(1)

式(1)中：(x,y)為圓弧圓心O的坐標；(x2,y2)為圓弧上一點B的坐標；(x3,y3)為圓弧上一點C的坐標。根據方程(1)，可求出圓弧圓心O的坐標為

(2)

接觸角θ滿足關系：

tan(θ-90°)=-y/x

(3)

根據式(3)可推導出接觸角的計算公式為

θ=arctan(-y/x)+90°

(4)

測量時，首先確定液滴輪廓與基線的接觸點位置A，并以A為基準測量出液滴輪廓上不相同的兩點B和C的坐標(x2,y2)和(x3,y3)，將測量結果代入式(2)計算出圓弧圓心O的坐標(x,y)，再將(x,y)代入式(4)即可計算出接觸角θ。

1.2 測量方法的驗證實驗

為了驗證本文方法，對兩個超疏水表面上的液滴接觸角進行測試，考察接觸角計算結果隨所選擇的測量點位置的變化情況。實驗中所采用的材料為300 μm厚的單面拋光硅片，先后通過酒精和去離子水超聲清洗。對清洗后的表面采用激光直寫加工方法進行加工，所使用的激光器為最大功率為20 W的納秒光纖激光器，加工功率設置為13 W，脈沖頻率設置為20 kHz，透鏡焦距254 mm，激光波長1 064 nm，激光光斑直徑聚焦后約50 μm，脈寬約240 ns，掃描速度為200 mm/s。加工時聚焦激光束沿交叉網紋路徑掃描以去除材料，兩樣品上的網紋線條間距分別設置為60 μm和80 μm，加工幅面為10 mm×10 mm，每個樣品加工2次。樣品加工后再進行氟化處理可獲得超疏水表面[11]。

表面形貌采用掃描電子顯微鏡(FEI NovaNano 450，美國)觀察，樣品表面上的液滴圖像通過自制的簡易接觸角測試平臺采集，為了模擬無標尺的測量情況，將采集圖片導入Getdata軟件以獲取液滴輪廓點。

2 結果與討論

2.1 樣品測試結果

圖2為樣品表面形貌，可以看出，激光加工可產生表面微凸起陣列，對這樣的表面進行氟化處理降低表面自由能后可獲得超疏水表面[11]，水滴在表面上的接觸角大于150°。樣品上的測試水滴(水滴體積為3 μL)如圖3所示，可以看出，液滴在表面上具有較大的接觸角。為了測量液滴的接觸角，將采集的液體圖片導入到Getdata軟件，在該軟件里以軟件自帶的網格為單位來度量拾取點坐標，拾取液滴局部輪廓上的若干測量點，后續(xù)分析所拾取的測量點序列如圖4所示。同時通過軟件拾取液滴輪廓最高點和液滴輪廓與表面的左右兩接觸點，用以計算基于量高法的接觸角。

圖3 超疏水表面上的液滴圖像

圖4 液滴局部輪廓上拾取點的情況

基于量高法的接觸角計算公式為

θ=2arctan(2h/w)

(5)

式(5)中：h為液滴的高度(液滴輪廓最高點到接觸點的垂直距離)；w為液滴與表面的接觸區(qū)域直徑(兩接觸點之間的距離)。

由式(5)可知，測量接觸角只需測量出液滴的高度和液滴與表面的接觸區(qū)域直徑即可計算出接觸角，測量極為方便?；谑叭〉囊旱屋喞c，采用量高法計算出的兩樣品上的液滴接觸角分別為144.4°和139.4°。根據文獻[2]，量高法的測量結果具有較大的偏差(大于5°)，需要采用更合理的測量方法。

2.2 基于液滴局部輪廓的接觸角測量的穩(wěn)定性和有效性

圖5為所提出的基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法的計算結果。以輪廓與表面的接觸點A為原點，圖4中輪廓上最后拾取點為固定測量點C，另一測量點B從原點開始沿輪廓上的拾取點逐次測量，依據式(2)和式(4)的接觸角測量計算結果如圖5(a)所示，可以看出，當測量點接近原點時，拾取點的誤差將對測量計算結果產生較大的影響，接觸角波動較大。實際上，由于液滴在接觸點附近受表面微結構影響，輪廓可能偏離理想的軸對稱液滴輪廓，而且接觸點附近拾取點的微小誤差會導致較大的測量誤差[8-9]，所以一般接觸角測量中都依據全局的液滴輪廓模擬擬合結果來計算接觸角。測量點從第5拾取點開始，接觸角的計算結果趨于穩(wěn)定，對微凸起周期為60 μm表面，接觸角為153°±1°，對微凸起周期為80 μm表面，接觸角為149°±1°?？梢钥闯?，基于液滴局部輪廓的接觸角測量結果比采用量高法得到的結果大10°，而文獻[2]中對于液滴體積為3 μL的情況，150°真實接觸角通過量高法測量的結果為144°，本文結果與文獻[2]預測結果吻合較好。本文結果與文獻[2]預測結果偏差的原因在于：文獻[2]是將液滴理想化為旋轉對稱形狀，而實驗的液滴形狀除受表面張力的影響外，還受到測試表面的作用。對于所使用的網紋狀微溝槽表面，網紋并非旋轉對稱，尤其在測試點附近，液滴輪廓會在一定程度上偏離理想輪廓，此時將液滴理想化為旋轉對稱形狀與真實情況有偏差。同時，由于所使用的網紋狀微溝槽表面接觸點之間的間距w可能變大，導致采用量高法測量的接觸角偏小。

為了考察基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法的穩(wěn)定性，采用了接觸點A和中間拾取點C(樣品1采用第15拾取點，樣品2采用第10拾取點)為固定測量點，改變第三測量點進行測量以計算接觸角，計算結果如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出，測量點選取為第5拾取點以后的接觸角結果趨于穩(wěn)定，接觸角依然分別為153°±1°和149°±1°，而且采用固定測量點以后的測量點測量的結果更穩(wěn)定。由此可以得出結論，采用的測量點不同時，接觸角計算的結果穩(wěn)定。

圖5 基于液滴局部輪廓的接觸角測量計算結果

圖6對基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法和量高法的測量結果進行了比較，可以看出，以量高法的測量結果(144.4°和139.4°)作切線，該切線與液滴輪廓的相切的位置明顯偏離接觸點，而采用本文方法的測量結果(153°和149°)作的切線與液滴輪廓相切于接觸點，這說明了本文方法的有效性。

圖6 基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法與量高法的比較

為了探究基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法可靠性的根源，考察了擬合的圓弧半徑和圓弧圓心隨選取測量點的變化情況，如圖7所示，可以看出，對于中部的測量點(測量點序號在10～25)，擬合的圓弧半徑[圖7(a)]比較穩(wěn)定，此時的圓弧圓心穩(wěn)定在局部區(qū)域。由于擬合圓弧圓心的位置穩(wěn)定[圖7(b)的內嵌圖內圓弧圓心分布范圍小]，即圖7(b)中的曲率半徑r穩(wěn)定，由此決定的接觸角θ的測量穩(wěn)定性較好。

圖7 擬合圓弧參數隨測量點的變化

2.3 液滴局部輪廓測量點的設定原則

在前述的結果中，選擇不同測量點得到不同的測量結果，測量點B靠近接觸點A時，接觸角的測量結果波動較大，而測量點B遠離接觸點A則接觸角逐漸過渡到量高法的結果，為此，在測量計算時需要設定合理的測量點。根據式(2)，選定接觸點A為固定測量點后，當其他測量點B或C接近接觸點時，即(x2,y2)或(x3,y3)的值較小，式(2)分母的值較小，此時拾取測量點時引入的誤差將影響擬合圓弧的曲率半徑[圖7(a)]，因此以上的結果(圖5)中測量點B靠近接觸點A時接觸角波動較大，出現失真。當兩測量點B(x2,y2)和C(x3,y3)相距較近時，式(2)的分母也較小，也會引入一定的誤差。根據以上分析，在確定測量點時，需要將測量點均勻分布在輪廓上，如圖8(a)所示，讓測量點之間的間距滿足AB≈BC。圖8(b)為根據這一原則對前述的液滴輪廓進行計算得到的接觸角測量值，可以看出，測量點B為第7拾取點時接觸角達到穩(wěn)定，接觸角的測量結果仍然為153°±1°和149°±1°。參考圖4中的拾取點位置可知，此時測量點都處于液滴高度的1/4范圍之內，因此建議該方法實施中測量點選定為液滴高度2/5范圍內的局部輪廓上，且兩測量點與接觸點均布在該局部輪廓上。由于本文的測量方法基于液滴的局部輪廓，該方法可適用于兩表面間的受壓液滴[5-6]和失真液滴[7]的接觸角分析。

圖8 近等間距測量點選擇策略及實驗結果

2.4 基線選擇對測量結果的影響

在李健等[8]和Liu等[9]的研究中，基線的移動將導致較大的接觸角誤差，其中，李健等[8]發(fā)現，接觸角接近180°時，半個像素的接觸點誤差將導致7°的接觸角偏差；而Liu等[9]的研究表明，接近180°時，一個像素的接觸點誤差(基線上移或下移一個像素)將導致15°的接觸角偏差。為探索本文方法中接觸點選取誤差對測量結果的影響，將接觸點設定為第二拾取點，固定測量點為最后拾取點，考察第3測量點選取為不同拾取點時的接觸角計算結果。接觸角計算結果如圖9所示，可以看出，對于樣品1，由于接觸點選擇誤差(接觸點從第1拾取點移動到第2拾取點)影響，接觸角測量結果的變化趨勢與前述的變化趨勢有差別，測量結果的穩(wěn)定性不是太理想，但接觸角基本在153°±2°的范圍，說明接觸點的誤差并未對接觸角結果產生較大影響；而對于樣品2，接觸角測量結果為147°±2°，比原始的測量結果小了2°。參考圖4可知，對兩樣品測量結果的差別在于接觸點偏差大小，樣品1中第2拾取點和真實接觸點相距較近(但遠大于1像素)，接觸角測量偏差較小，而樣品2中第2拾取點與接觸點相距較遠，接觸角測量偏差為2°。因此，本文方法中接觸點誤差所引起的測量誤差可控，在實際測量中，可通過提高接觸點在水平方向上的精度來提升接觸角測量精度。

圖9 接觸點誤差對接觸角測量結果的影響

3 結論

為了實現接觸角測量，提出了基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法，對該方法進行了實驗驗證，得出以下結論。

(1)基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法能有效穩(wěn)定地測量出超疏水表面上的液滴接觸角值。

(2)在實施基于液滴局部輪廓接觸角測量方法時測量點需要選取在液滴高度的2/5范圍內，且3個測量點近似均布在此范圍的液滴輪廓上。

(3)基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法中接觸點的選擇誤差對接觸角測量結果的影響是可控的，可通過提高接觸點在水平方向上的精度來提升測量精度。