張學(xué)梅，李 東，馬青華，郝靜遠(yuǎn),2

（1.西安思源學(xué)院，陜西 西安 710038；2.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710038）

熱解是低階煤高級(jí)轉(zhuǎn)化過程（氣化、液化、焦化和燃燒）必須經(jīng)過的步驟，深入研究低階煤熱解動(dòng)力學(xué)具有重要意義。專門研究反應(yīng)物的某一特征性質(zhì)如何隨時(shí)間和溫度的變化而變化的科學(xué)屬于化工動(dòng)力學(xué)范疇，比如用熱重分析技術(shù)獲取質(zhì)量隨時(shí)間或/ 和溫度的變化曲線就是一個(gè)很好的例子[1-3]。隨著溫度升高，低階煤熱解失重是由硫、水和揮發(fā)分各自按一定規(guī)律從固態(tài)反應(yīng)物中進(jìn)入氣態(tài)產(chǎn)物而造成的[4-5]。揮發(fā)分與煤質(zhì)、煤的變質(zhì)程度和煤化程度有著密切關(guān)系，同樣，低階煤低溫干餾固體產(chǎn)物所含揮發(fā)分量對(duì)其加工適用性也有非常重要的影響[6-7]，低溫干餾固態(tài)產(chǎn)物的揮發(fā)分含量越高，其顆粒熱解時(shí)所產(chǎn)生的可燃低分子化合物越多，越易著火，說明揮發(fā)分的多少及其釋放行為對(duì)半焦的著火性能、綜合指數(shù)及穩(wěn)燃特性有重要影響。所以為滿足下游工藝的需要，必須對(duì)冶金焦、氣化焦和民用燃燒的潔凈型煤用半焦的干餾過程進(jìn)行控制，以保證干餾產(chǎn)品中含有一定揮發(fā)分。到目前為止，關(guān)于熱解失重動(dòng)力學(xué)、熱解脫硫現(xiàn)象、熱解揮發(fā)脫硫現(xiàn)象等均有研究[8-9]，但專門對(duì)低階煤低溫干餾揮發(fā)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究卻很少涉及。為此，本實(shí)驗(yàn)制備了一系列具有可比性、干餾程度不同的提質(zhì)煤固體樣品，按國家標(biāo)準(zhǔn)分析樣品的物化性能，研究低階煤低溫干餾過程的揮發(fā)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備及測(cè)定

對(duì)同一反應(yīng)在不同時(shí)間或溫度取樣，制備一系列具有可比性、干餾程度不同的提質(zhì)煤樣品。起始樣經(jīng)過恒速升溫干燥脫水階段、恒速升溫輕微熱解階段，成為恒溫強(qiáng)烈熱解階段的終止樣。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程共取20 個(gè)樣品，并對(duì)20 個(gè)樣品分別按照GB/T 212—2008進(jìn)行水分和揮發(fā)分測(cè)定，按照GB/T 214—2007 進(jìn)行全硫測(cè)定。

起始樣：將鄂爾多斯盆地神府-東勝煤田出產(chǎn)的長(zhǎng)焰煤在粉碎機(jī)中破碎過篩，然后放入60 ℃烘箱中烘烤2 h 取出，在空氣中冷卻，裝入塑封袋，并放入干燥皿中作為起始樣備用。

干燥脫水樣與輕微熱解樣：起始樣（70.0 g）從20 ℃按5 ℃/min恒速升溫45 min 至245 ℃，取為干燥脫水樣；以5 ℃/min 繼續(xù)恒速升溫，從245 ℃升溫至3 個(gè)不同溫度（460 ℃、485 ℃和510 ℃），取為3 個(gè)輕微熱解樣，分別編號(hào)為：1-1、2-1 和3-1。

強(qiáng)烈熱解樣：在3 個(gè)不同溫度（460 ℃、485 ℃和510 ℃）下5 個(gè)不同恒溫時(shí)間（20 min、60 min、120 min、200 min 和320 min）取樣，分別編號(hào)1-2 至1-6、2-2 至2-6 和3-2 至3-6。

低溫干餾樣品的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 低溫干餾樣品實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

1.2 數(shù)據(jù)處理

低溫干餾樣品都是從70.0 g 起始樣開始經(jīng)過不同的溫度和時(shí)間的低溫干餾后所殘留的固體，故由每個(gè)樣品扣除水分后的質(zhì)量乘以揮發(fā)分，應(yīng)得每個(gè)殘留的干燥基固體樣品的揮發(fā)分質(zhì)量[10]。如：

起始樣的干燥基揮發(fā)分質(zhì)量=70.0×(1-8.540%)×29.943%=19.170 g

干燥脫水樣的干燥基揮發(fā)分質(zhì)量=64.3×(1-3.670%)×30.643%=18.980 g

1-1 樣品的干燥基揮發(fā)分質(zhì)量=54.5×(1-0)×22.252%=12.127 g

其余樣品計(jì)算以此類推。從以上3 個(gè)樣品可以看出，當(dāng)煤被加熱時(shí)，揮發(fā)分從固態(tài)煤中析出，對(duì)于殘留固態(tài)煤焦而言，揮發(fā)分存量是減少的。采用“揮發(fā)存量”來表示殘留在固態(tài)煤焦里的揮發(fā)分質(zhì)量，用“揮發(fā)量”來表示從固態(tài)煤焦中析出的揮發(fā)物質(zhì)量，根據(jù)物質(zhì)守恒定律，每個(gè)樣品的揮發(fā)存量與揮發(fā)量之和恒等于70.0 g 起始樣里揮發(fā)分質(zhì)量19.170 g。20 個(gè)樣品的殘留質(zhì)量、揮發(fā)存量和揮發(fā)量見表2。

表2 所有樣品的殘留質(zhì)量、揮發(fā)存量和揮發(fā)量

根據(jù)表2 制作揮發(fā)量和時(shí)間關(guān)系圖，見圖1。

圖1 揮發(fā)量和時(shí)間關(guān)系圖

從圖1 可知，在245 ℃前（干燥脫水階段），揮發(fā)量幾乎為零；在輕微熱解階段，隨著溫度升高，揮發(fā)量快速增大；在強(qiáng)烈熱解階段，揮發(fā)量隨著熱解時(shí)間延長(zhǎng)緩慢增長(zhǎng)。

2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算和討論

氣固多相化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，通常用反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系來表示，如式（1）所示。

式中：k 為速度常數(shù)，量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α 為轉(zhuǎn)化率，%；t 為反應(yīng)時(shí)間，min。

揮發(fā)率是某一時(shí)刻的揮發(fā)量與熱解結(jié)束時(shí)的揮發(fā)量之比。如果用揮發(fā)率來表示轉(zhuǎn)化率，則有式（2）。

式中：w0為起始樣的干燥基揮發(fā)存量，19.170 g；w 為某一時(shí)刻樣品的干燥基揮發(fā)存量，g；wf為采用最高溫度510 ℃和最長(zhǎng)恒溫時(shí)間320 min 作為熱解結(jié)束時(shí)的樣品殘余干燥基揮發(fā)存量，7.373 g。

Arrhenius equation(式3)是適用于基元和非基元化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)與溫度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

式中：E 為活化能，kJ/mol；T 為絕對(duì)溫度，K；A 為指前因子，min-1；R 為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；下標(biāo)i 表示不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)。

由于本實(shí)驗(yàn)只采用恒速升溫?zé)峤饣蚝銣責(zé)峤鈨煞N方式進(jìn)行低溫干餾，上述方程適用于這兩種熱解方式的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理。

2.1 恒速升溫?zé)峤怆A段

恒速升溫?zé)峤鈩?dòng)力學(xué)所用的方程在文獻(xiàn)[1-3]中都有詳細(xì)說明，本文不做贅述，僅引用必要的結(jié)果。

恒速升溫?zé)峤獗硎緶囟群蜁r(shí)間都是變量，但溫度是以恒定速率上升，升溫速率（β，℃/min）見式（4）。

當(dāng)溫度變化不大時(shí)，活化能E 可視為定值。由式（1）、式（3）和式（4）可得式（5）。

假設(shè)n=1 時(shí)，設(shè)定初始條件為α=0 時(shí)T=T0，并引用Doyle 近似積分，方程（5）成為式（6）。

以方程（6）左邊ln[-ln(1-α)]對(duì)1/T 作圖，應(yīng)得一條直線。因?yàn)榉匠蹋?）中的β 和R 是常數(shù)并已知，所以根據(jù)該直線的斜率和截距可求得指前因子A 和活化能E。恒速升溫?zé)峤鈺r(shí)的取樣溫度以及l(fā)n[-ln（1-α）]計(jì)算值如表3 所示。

表3 恒速升溫?zé)峤鈺r(shí)的取樣溫度及l(fā)n[-ln（1-α）]計(jì)算值

將表3 中的數(shù)據(jù)以ln[-ln(1-α)]對(duì)1/T 作圖，并擬合出線性方程，見圖2。

圖2 恒速升溫?zé)峤鈺r(shí)ln[-ln(1-α)]與1/T 的關(guān)系圖

根據(jù)圖2 中3 條擬合直線的斜率和截距，按方程（6）求得相應(yīng)的恒速升溫?fù)]發(fā)率動(dòng)力學(xué)指前因子A 和活化能E。同樣，按照上述計(jì)算過程，根據(jù)表1 中殘留質(zhì)量、硫分、水分?jǐn)?shù)據(jù)，可以計(jì)算恒速升溫失重率、脫硫率和脫水率3 種動(dòng)力學(xué)指前因子A 和活化能E。其中，失重率是某一時(shí)刻的失重量與熱解結(jié)束時(shí)的失重量之比；脫硫率是某一時(shí)刻的脫硫量與熱解結(jié)束時(shí)的脫硫量之比；脫水率是某一時(shí)刻的脫水量與輕微熱解時(shí)的脫水量之比。恒速升溫?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)率、失重率、脫硫率和脫水率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子A 計(jì)算結(jié)果列于表4。從表4 可以看出，恒速升溫時(shí)，揮發(fā)率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子A 最小，從動(dòng)力學(xué)角度看，在低溫干餾過程中揮發(fā)分的析出較易進(jìn)行。

表4 恒速升溫?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)率、失重率、脫硫率和脫水率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子A 計(jì)算結(jié)果

2.2 恒溫?zé)峤怆A段

在n=1、恒溫?zé)峤鈺r(shí)，揮發(fā)率只與恒溫?zé)峤獾臅r(shí)間有關(guān)，關(guān)系式見式（7）。

式中：C 為積分常數(shù)。

方程（7）表示在某一溫度下恒溫?zé)峤鈺r(shí)，-ln(1-α)與時(shí)間t 成直線關(guān)系，該直線的斜率為速度常數(shù)k，截距為積分常數(shù)C。將3 個(gè)不同溫度(460 ℃、485 ℃和510 ℃)下6 個(gè)不同恒溫時(shí)間（0、20 min、60 min、120 min、200 min 和320 min）取的18 個(gè)樣按照揮發(fā)率的定義，計(jì)算揮發(fā)率的ln(1-α)值，將ln(1-α)與時(shí)間t作圖，并擬合出線性方程，得圖3。

圖3 恒溫?zé)峤鈺r(shí)ln(1-α)與t 的關(guān)系圖

根據(jù)圖3 中3 條擬合直線的斜率和截距，按方程（7）求得3 個(gè)溫度下的各自的速度常數(shù)k 和積分常數(shù)C；用lnk 對(duì)1/T 作圖，并擬合出線性方程，根據(jù)方程（3）可求得恒溫?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子的自然對(duì)數(shù)lnA。按這一方法，可計(jì)算恒溫?zé)峤馐е芈屎兔摿蚵实膭?dòng)力學(xué)指前因子的自然對(duì)數(shù)lnA和活化能E。恒溫?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)率、失重率和脫硫率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子的自然對(duì)數(shù)lnA 計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 恒溫?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)率、失重率和脫硫率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子的自然對(duì)數(shù)lnA 計(jì)算結(jié)果

從表5 可以看出，恒溫?zé)峤鈺r(shí)，揮發(fā)率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子自然對(duì)數(shù)lnA 最大，在經(jīng)過恒速升溫?zé)峤夂螅瘜W(xué)鍵較小的分子已經(jīng)斷裂，在460 ℃～510 ℃時(shí)化學(xué)鍵較大的分子斷裂較難，需要繼續(xù)升高溫度。

3 結(jié) 論

3.1 只采用恒速升溫?zé)峤饣蚝銣責(zé)峤獾姆绞娇梢詽M足一系列不同干餾程度的提質(zhì)煤樣品進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)學(xué)處理。

3.2 采用恒速升溫?zé)峤膺^程和恒溫?zé)峤膺^程揮發(fā)率動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法，可進(jìn)行失重率、脫硫率和脫水率動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。

3.3 恒速升溫?zé)峤鈸]發(fā)率平均動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子A 分別為23.833 kJ/mol 和7.14 min-1，小于相應(yīng)恒速升溫?zé)峤馐е芈?、脫硫率和脫水率的平均?dòng)力學(xué)活化能和指前因子。

3.4 恒溫?zé)峤鈸]發(fā)率的動(dòng)力學(xué)活化能E 和指前因子的自然對(duì)數(shù)lnA 分別為200.37 kJ/mol 和26.616，大于相應(yīng)恒溫?zé)峤馐е芈屎兔摿蚵实膭?dòng)力學(xué)活化能和指前因子的自然對(duì)數(shù)。