徐西征，閆大海，劉美佳

（1.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院 國家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012）

引 言

我國目前已建和在建煤制天然氣、煤制油等大型煤化工項(xiàng)目超過30 項(xiàng)。隨著各項(xiàng)目的投產(chǎn)，此類項(xiàng)目存在的固體廢物（含危險(xiǎn)廢物）產(chǎn)生量大、渣場（含危險(xiǎn)廢物填埋場）庫存不足且用地審批難和外送危廢處置費(fèi)用高等問題逐漸凸顯[1]，亟需一種合適的固體廢物處理處置方法以解決上述問題。

伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司（以下簡稱“新天公司”）是浙江省能源集團(tuán)和山東能源新汶礦業(yè)集團(tuán)共同投資成立的國有合資公司，其20 億m3/a 煤制天然氣示范項(xiàng)目年產(chǎn)天然氣20.4 億m3，副產(chǎn)重芳烴10 萬t、多元烴8.4 萬t、輕烴3.11 萬t、混合酚2.5 萬t、硫銨化肥7.1 萬t。該項(xiàng)目生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物主要包括焦油煤粉、生化污泥等。原環(huán)境保護(hù)部批復(fù)的項(xiàng)目環(huán)評報(bào)告在對焦油煤粉和污水處理生化污泥進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了摻燒建議，并要求建設(shè)單位盡早啟動污泥摻燒相關(guān)研究工作，實(shí)現(xiàn)污泥減量化，減少填埋量，以減輕對環(huán)境影響。

為此，新天公司擬利用自有煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理其煤制天然氣項(xiàng)目產(chǎn)生的焦油煤粉和污水處理后的生化污泥。為了評估協(xié)同資源化處理過程的技術(shù)可行性和環(huán)境安全性，新天公司進(jìn)行了煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理焦油煤粉和污水處理生化污泥的工程評估試驗(yàn)，并在工程試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展了該技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制研究。

新天公司20 億m3/a 煤制氣項(xiàng)目配套建設(shè)有自備熱電站，自備熱電站建有4×480 t/h 高溫高壓煤粉爐配3×50 MW 發(fā)電機(jī)組。熱電站以產(chǎn)汽為主，在滿足煤化工用戶蒸汽需求的同時(shí)發(fā)電，供應(yīng)該項(xiàng)目電用戶，不足部分電量由外網(wǎng)購入。工程評估試驗(yàn)選擇4#鍋爐進(jìn)行。

1 工程試驗(yàn)方案

工程試驗(yàn)分為兩個(gè)工況：（1）空白測試工況，即不摻燒生化污泥和焦油煤粉，鍋爐燃料僅為煤；（2）摻燒測試工況，即鍋爐燃料為煤、生化污泥（摻加比例為煤質(zhì)量的3%）和焦油煤粉（摻加比例為煤質(zhì)量的1.5%）。鍋爐平時(shí)運(yùn)行負(fù)荷為350 t/h～380 t/h，鑒于低運(yùn)行負(fù)荷時(shí)爐膛溫度較低，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對高，因此此次兩個(gè)評估試驗(yàn)工況鍋爐穩(wěn)定在低負(fù)荷329 t/h 運(yùn)行。

2 燃料理化特性

煤、入爐生化污泥和焦油煤粉的工業(yè)分析、元素分析及熱值如表1 所示。

表1 煤、生化污泥和焦油煤粉的工業(yè)分析、元素分析及熱值

由表1 可見，由于固體廢物的摻加比例不大，因此混合燃料基本性質(zhì)與煤相差不大。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理固體廢物對煙氣中污染物排放的影響

3.1.1 常規(guī)污染物

目前，我國與鍋爐相關(guān)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)主要為GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了煙塵（顆粒物）、SO2、NOx、Hg 的排放限值，燃燒過程中可能產(chǎn)生的氯化氫、氟化氫、二噁英類、總烴、汞之外的其他重金屬均未涉及。

空白工況和摻燒工況時(shí)，鍋爐煙氣中常規(guī)污染物檢測分析結(jié)果如表2 所示，表2 及其余表中歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)值來自“Industrial Emissions(Integrated Pollution Prevention and Control) Directive 2010/75/EU”，美國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值來自“Code of Federal Regulations Title 40”。

表2 鍋爐煙氣中常規(guī)污染物檢測分析結(jié)果

由表2 可以看出，顆粒物、SO2、NOx和Hg 排放濃度均低于GB 13223—2011 中規(guī)定限值。對于GB 13223—2011 中未規(guī)定的其他常規(guī)污染物，摻燒工況時(shí)，氟化物、NH3、HCl、CO 和總烴排放濃度相對空白工況均無明顯增加。

3.1.2 二噁英類

空白工況和摻燒工況時(shí)，鍋爐煙氣中二噁英類毒性當(dāng)量（TEQ）濃度檢測結(jié)果如表3 所示。

表3 鍋爐煙氣中二噁英類毒性當(dāng)量濃度檢測結(jié)果 ng/m3

由表3 可以看出，摻燒工況時(shí)，鍋爐煙氣中二噁英類毒性當(dāng)量濃度相比空白工況無明顯變化，且遠(yuǎn)低于GB 18484—2001 和GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的限值，也低于美國和歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。雖然生化污泥和焦油煤粉的氯含量較煤中的高，但由于上述兩種固體廢物摻加比例較小，爐內(nèi)燃燒狀況穩(wěn)定，因此未造成二噁英污染。

3.1.3 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（簡稱PAHs）是指由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的半揮發(fā)性有機(jī)污染物，具有極強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性[2]，美國環(huán)保署已將16 種PAHs 確定為優(yōu)先控制污染物。我國原環(huán)?？偩值谝慌嫉?8 種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測污染物名單中有7 種PAHs。PAHs 主要來源于煤、石油等燃料的不完全燃燒過程，在煤液化及氣化過程中都會產(chǎn)生PAHs。

試驗(yàn)期間，空白和摻燒工況時(shí)鍋爐煙氣中PAHs濃度采用HJ 646—2013《環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》規(guī)定的方法檢測，結(jié)果見表4。表4 中“＜X”含義為該物質(zhì)未檢出，X 具體數(shù)值為樣品中該物質(zhì)的檢出限；樣品檢出限略有不同的原因有2 點(diǎn)：樣品取樣量略有不同，儀器對待測物質(zhì)的響應(yīng)值不同。后續(xù)表中“＜X”均為此含義。

由表4 可見，相比空白工況，摻燒工況時(shí)僅萘濃度略有增加，其他15 種PAHs 的濃度及16 種PAHs 的總濃度均無明顯增加，說明摻燒工況有機(jī)物在鍋爐中分解效果較理想，少量摻燒有機(jī)固廢并未影響有機(jī)物在鍋爐中的降解。

表4 煙氣中PAHs 濃度測定結(jié)果（質(zhì)量濃度） ng/m3

采用PAHs 毒性當(dāng)量因子計(jì)算16 種PAHs 總毒性當(dāng)量濃度，空白工況和摻燒工況時(shí)鍋爐煙氣中PAHs總毒性當(dāng)量濃度分別為71.2 ng/m3和71.3 ng/m3，均遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的苯并[a]芘（毒性當(dāng)量因子TEF=1）排放限值0.3 μg/m3，且摻燒工況排放值相比空白工況無明顯增加。因此，可認(rèn)為摻燒生化污泥和焦油煤粉對鍋爐煙氣中PAHs 濃度無明顯影響。

3.2 煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理固體廢物對固體樣品中污染物的影響

3.2.1 多環(huán)芳烴

試驗(yàn)期間，鍋爐粉煤灰、爐渣以及硫酸銨樣品中16 種PAHs 濃度采用《氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）測定半揮發(fā)性有機(jī)物（US EPA8270E）》中規(guī)定的方法檢測，結(jié)果如表5 所示。

表5 固體樣品中PAHs 濃度測定結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ×10-6

由表5 可以看出，16 種PAHs 中僅萘在空白工況的粉煤灰、摻燒工況的爐渣和硫酸銨中有檢出，但含量均非常低，接近于檢出限，其他15 種PAHs 在粉煤灰、爐渣和硫酸銨樣品中均未檢出。

采用PAHs 毒性當(dāng)量因子TEF=0.001 計(jì)算PAHs毒性當(dāng)量濃度，結(jié)果見表6，由于鍋爐粉煤灰、爐渣以及硫酸銨樣品中僅萘有檢出，因此16 種PAHs 的毒性當(dāng)量總濃度與萘單體的毒性當(dāng)量濃度相同。

表6 摻燒工況時(shí)固體樣品中PAHs 毒性當(dāng)量濃度 ×10-9

由表6 可以看出，粉煤灰、爐渣和硫酸銨中PAHs單體濃度遠(yuǎn)低于第一類建設(shè)用地土壤和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，可以認(rèn)為粉煤灰、爐渣和硫酸銨中的PAHs 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。

3.2.2 二噁英類

空白工況和摻燒工況時(shí)，鍋爐爐渣、粉煤灰以及硫酸銨中二噁英類毒性當(dāng)量濃度如表7 所示。

表7 固體樣品中二噁英類毒性當(dāng)量濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ×10-12

由表7 可以看出，與空白工況相比，摻燒工況時(shí)硫酸銨中二噁英類濃度無明顯變化，粉煤灰和爐渣中二噁英類濃度有所增加，但在實(shí)際檢測過程中，粉煤灰和爐渣樣品中的17 種二噁英單體的濃度均小于檢出限。根據(jù)二噁英類對未檢出數(shù)據(jù)的處理規(guī)定：當(dāng)二噁英類濃度小于檢出限時(shí)，其檢測結(jié)果以檢出限的一半計(jì)。因此，摻燒工況時(shí)的粉煤灰和爐渣中二噁英類毒性當(dāng)量濃度相對空白工況有所增加，只是由于二噁英類檢出限不同。

3.2.3 多氯聯(lián)苯和六氯苯

空白工況和摻燒工況時(shí)，鍋爐粉煤灰和爐渣中多氯聯(lián)苯（PCBs）和六氯苯（HCB）濃度的檢測結(jié)果如表8所示。

表8 固體樣品中PCBs 和HCB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果（收到基） ×10-12

由表8 可以看出，鍋爐粉煤灰和爐渣中7 種主要PCBs 和HCB 的濃度均低于檢出限，因此可以認(rèn)為固體樣品中PCBs 和HCB 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極低。

3.2.4 危險(xiǎn)特性識別

3.2.4.1 浸出毒性

依據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的檢測方法，得到空白工況和摻燒工況時(shí)鍋爐粉煤灰中有機(jī)物的浸出濃度測定結(jié)果，如表9 所示。

表9 鍋爐粉煤灰中有機(jī)物浸出濃度測定結(jié)果

由表9 可以看出，鍋爐粉煤灰樣品的有機(jī)物浸出濃度低于GB 5085.3—2007 中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。燃料在煤粉鍋爐內(nèi)燃燒時(shí)會產(chǎn)生微量的不完全燃燒產(chǎn)物，這些不完全燃燒產(chǎn)物隨煙氣進(jìn)入鍋爐尾部煙道，大部分冷凝吸附于粉煤灰上，因此，鍋爐粉煤灰中的有機(jī)物含量應(yīng)大于鍋爐爐渣和硫酸銨。由此可以推斷，鍋爐爐渣和硫酸銨樣品的有機(jī)物浸出濃度也應(yīng)低于GB 5085.3—2007 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

3.2.4.2 有機(jī)毒性物質(zhì)含量

依據(jù)GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中的毒性物質(zhì)類別和含量限值，判斷鍋爐粉煤灰、爐渣和硫酸銨中具有毒性風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)物質(zhì)包括多氯聯(lián)苯、六氯苯和二噁英類?？瞻缀蛽綗r時(shí)，鍋爐爐渣、粉煤灰和硫酸銨樣品中的有機(jī)毒性物含量及相關(guān)計(jì)算結(jié)果見表10。

表10 固體樣品中有機(jī)毒性物質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ×10-6

由表10 可見，空白和摻燒工況的鍋爐爐渣、粉煤灰和硫酸銨樣品中有機(jī)化合物類毒性物質(zhì)含量均低于GB 5085.6—2007 標(biāo)準(zhǔn)限值。

4 結(jié) 論

新天公司利用自備煤粉鍋爐（額定負(fù)荷480 t/h），在100∶3∶1.5 的摻燒比例（煤、生化污泥和焦油煤粉的質(zhì)量比）、鍋爐平均負(fù)荷329 t/h（即額定負(fù)荷的69%）條件下，通過煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理煤制天然氣項(xiàng)目有機(jī)固體廢物的工程試驗(yàn)，開展了煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理煤制天然氣項(xiàng)目有機(jī)固體廢物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制研究，得到以下結(jié)論。

4.1 對于鍋爐煙氣中的污染物：摻燒生化污泥和焦油煤粉后，鍋爐煙氣中顆粒物、SO2、NOx等常規(guī)污染物以及二噁英類的排放濃度均無明顯增加，且各項(xiàng)污染物排放濃度均低于我國、美國和歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的排放限值。對于PAHs，相比空白工況，摻燒工況除萘濃度略有增加外，其他15 種PAHs 的單體濃度及16 種PAHs 的總濃度、PAHs 總毒性當(dāng)量濃度均無明顯增加，且兩個(gè)工況下PAHs 總毒性當(dāng)量濃度遠(yuǎn)低于GB 16297—1996 中規(guī)定的苯并[α]芘（TEF=1）排放限值。因此，可認(rèn)為摻燒生化污泥和焦油煤粉對鍋爐煙氣中PAHs 濃度無明顯影響。

4.2 對于固體樣品中的有機(jī)物：粉煤灰、爐渣和硫酸銨中PAHs 單體濃度、PAHs 總毒性當(dāng)量濃度均遠(yuǎn)低于第一類建設(shè)用地土壤和農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，二噁英類均未檢出，可以認(rèn)為粉煤灰、爐渣和硫酸銨中的PAHs 和二噁英類的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。此外，鍋爐粉煤灰和爐渣中7 種主要PCBs 和HCB 的濃度均低于檢出限，可以認(rèn)為固體樣品中PCBs 和HCB 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極低。粉煤灰、硫酸銨和爐渣樣品的有機(jī)物的浸出濃度均低于GB 5085.3—2007 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，有機(jī)化合物類毒性物質(zhì)含量均低于GB 5085.6—2007 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值。

4.3 研究進(jìn)一步驗(yàn)證了煤粉鍋爐協(xié)同資源化處理固體廢物技術(shù)的可行性，為我國燃煤鍋爐協(xié)同處理固體廢物技術(shù)的發(fā)展提供了數(shù)據(jù)支撐。