袁建 王亞平 許春雪 安子怡 李振濤

摘要 為了更好地配合全國(guó)農(nóng)用地土壤污染詳查計(jì)劃，使測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量得到監(jiān)控。研制了3個(gè)北京市重金屬污染土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品采自北京市通州區(qū)永樂(lè)店鎮(zhèn)德仁務(wù)村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村、昌平區(qū)南口鎮(zhèn)南口農(nóng)場(chǎng)三分場(chǎng)，樣品類型覆蓋了北京市農(nóng)用地土壤的主要類型。經(jīng)檢驗(yàn)表明樣品的均勻性和穩(wěn)定性良好。選擇不同系統(tǒng)具有國(guó)家級(jí)計(jì)量認(rèn)證資質(zhì)的11家實(shí)驗(yàn)室參與定值測(cè)試工作，定值元素64項(xiàng)，盡量選用2種以上不同原理的已知準(zhǔn)確的可靠的分析方法，按照規(guī)范要求對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理和異常值剔除，給出了3個(gè)候選物樣品的推薦值和不確定度結(jié)果。

關(guān)鍵詞 重金屬;土壤;成分分析;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);標(biāo)準(zhǔn)值;北京市

中圖分類號(hào) X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2021）17-0005-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.17.002

Abstract In order to better coordinate with the national soil pollution survey plan，the quality of test results can be monitored.Three reference materials for the analysis of soil composition of heavy metal pollution in Beijing were developed.Samples were collected from Derenwu Village of Tongzhou District，Kongchengyu Village of Pinggu District and Nankou Farm of Changping District.The sample types covered the main types of Beijing agricultural land soil.The test results showed that the homogeneity and stability of the samples were good.The results from 11 laboratories which had the national level measurement authentication qualification were combined to confirm certified values and uncertainty of 64 components.The certified values and uncertainties of three candidate samples were given by using two or more known，accurate and reliable analysis methods with different principles.According to the requirements of the specification，the results were statistically processed and outliers were removed，and the recommended values and uncertainties of 3 candidate samples were given.

Key words Heavy metal;Soil;Composition analysis;Reference material;Certified values;Beijing City

環(huán)境污染問(wèn)題是當(dāng)前社會(huì)普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，由于土壤是人類耕種、居住、生活的主要場(chǎng)地，因此土壤污染尤其是農(nóng)用地土壤污染問(wèn)題更備受關(guān)注。土壤環(huán)境質(zhì)量是指在一個(gè)具體的、特定的環(huán)境內(nèi)，土壤環(huán)境對(duì)人類或其他生物的生存和繁衍以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的適宜程度。土壤污染主要是指人類生產(chǎn)、生活產(chǎn)生的污染物通過(guò)不同途徑進(jìn)入土壤，使得土壤環(huán)境質(zhì)量發(fā)生或可能發(fā)生惡化，對(duì)環(huán)境、生物、水體、空氣或人體健康產(chǎn)生危害的現(xiàn)象。土壤污染主要表現(xiàn)在其對(duì)受體的可能危害或?qū)嶋H污染危害，而不是其污染物含量多少。由于不同地點(diǎn)、場(chǎng)所的污染源、土壤類型、受體類型等的差別性，土壤污染危害具有顯著的差別性特點(diǎn)。與其他環(huán)境介質(zhì)相比較，土壤污染的差別性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)大氣和水體的[1-3]。

2016年5月，國(guó)務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱“土十條”），這一計(jì)劃對(duì)于土壤污染調(diào)查及土壤修復(fù)事業(yè)是一個(gè)里程碑事件。土壤是國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，關(guān)系人民群眾的身體健康和美麗中國(guó)建設(shè)，保護(hù)好土壤環(huán)境是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和維護(hù)國(guó)家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。我國(guó)土壤環(huán)境總體狀況不容樂(lè)觀，某些地區(qū)污染較為嚴(yán)重。因此為了詳細(xì)掌握土壤污染情況、加強(qiáng)土壤污染防治和修復(fù)、改善土壤環(huán)境質(zhì)量，國(guó)家特出臺(tái)本“土十條”計(jì)劃。雖然我國(guó)現(xiàn)有土壤成分分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)30多種（例如GSS系列），但是沒(méi)有專門針對(duì)重金屬污染農(nóng)用地土壤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且土壤類型不能覆蓋全國(guó)每個(gè)?。ㄊ校┑闹饕寥李愋?。因此，為了更好地實(shí)施全國(guó)農(nóng)用地土壤污染詳查計(jì)劃，使采集的樣品測(cè)量數(shù)據(jù)得到很好的監(jiān)控，保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。每個(gè)省（市）要研制該地區(qū)農(nóng)用地重金屬污染土壤的成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以確保全國(guó)土壤污染詳查的有序開(kāi)展，為全國(guó)土壤污染狀況詳查樣品分析數(shù)據(jù)質(zhì)量與有效應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院承擔(dān)了國(guó)家農(nóng)用地土壤污染詳查北京市質(zhì)量監(jiān)控樣的研制工作，研制北京市農(nóng)用地重金屬污染土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3個(gè)，每個(gè)樣品不少于200 kg，500個(gè)單元，定值項(xiàng)目為Cd、Hg、As、Ni、Pb、Cr、Cu、Zn、Ag、B、Ba、Be、Bi、Br、TC、Cl、Co、F、Ga、Ge、I、Li、Mn、Mo、N、Nb、P、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Corg及稀土元素，共計(jì)64項(xiàng)。北京市土壤主要以潮土、褐土為主，農(nóng)用地用途主要以果園、玉米地、菜地為主。該研究在北京市通州區(qū)永樂(lè)店鎮(zhèn)德仁務(wù)村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村、昌平區(qū)南口鎮(zhèn)南口農(nóng)場(chǎng)三分場(chǎng)3個(gè)采樣點(diǎn)采集樣品，嚴(yán)格按照國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范及ISO導(dǎo)則35的要求開(kāi)展重金屬污染土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的采集和制備

1.1 候選物的采集和表征

北京市從東南向西北、地勢(shì)從低到高，土壤的水平與垂直方向的地域分異規(guī)律十分明顯，山區(qū)的主要土壤類型（占全市土壤面積的9.5%）是山地草甸土、山地棕壤、粗骨土和褐土為主;平原區(qū)的主要土壤類型（占全市土壤面積的90.5%）以褐土、潮土為主。此次采樣主要根據(jù)不同土壤類型（主要采集了潮土、褐土）以及不同元素含量的分布（主要是重金屬元素的含量分布）確定采樣區(qū)域[4-7]。

根據(jù)北京市土壤重金屬含量分布，并結(jié)合HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》及其他相關(guān)歷史資料的基礎(chǔ)上，首先選擇4個(gè)區(qū)域進(jìn)行野外踏探以及小樣采集，共分3次分別在北京市平谷區(qū)、昌平區(qū)、通州區(qū)、房山4區(qū)實(shí)地踏探、采集土壤小樣23個(gè)，每件樣品的重量約為2.5 kg，對(duì)小樣進(jìn)行加工和分析測(cè)試，根據(jù)樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn這8個(gè)重金屬元素的含量，綜合考慮土壤類型、土地利用類型、地域分布等因素，最終選擇通州區(qū)永樂(lè)店鎮(zhèn)德仁務(wù)村、平谷區(qū)劉家店孔城峪村、昌平區(qū)南口鎮(zhèn)南口農(nóng)場(chǎng)三分場(chǎng)3個(gè)點(diǎn)為候選物樣品的采集點(diǎn)。完成了土壤監(jiān)控樣的采集，對(duì)采樣位置、樣品性狀、土地利用情況及周邊生態(tài)環(huán)境等原始信息進(jìn)行記錄，并對(duì)樣品進(jìn)行物相分析（X射線衍射法）。采樣信息和物相分析結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 候選物的制備

將采集的樣品放于干燥、通風(fēng)的樣品房?jī)?nèi)，攤開(kāi)，置于干凈的塑料布上風(fēng)干，去除樹(shù)枝、石塊等雜物并用木槌敲碎大塊樣品。將風(fēng)干的樣品置于搪瓷盤，厚度不超過(guò)2 cm，于烘箱中105 ℃烘不少于24 h，烘干、滅活。將烘干后的樣品統(tǒng)一過(guò)2 mm尼龍篩后轉(zhuǎn)入高鋁瓷球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行反復(fù)研磨，過(guò)篩至物料通過(guò)100目篩網(wǎng)達(dá)99%以上。將研磨完成的樣品放入混樣機(jī)中以18 r/min的速度反復(fù)充分混勻。將加工好的樣品裝入干凈的塑料桶中，內(nèi)襯PVC塑料膜，20 kg/桶。然后分裝至100 g/瓶的棕色玻璃瓶中，為保持樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，瓶口加塑料膜封口后保存。加工后的3個(gè)候選物樣品經(jīng)粒度分析儀（BT-9300Z型）分析，粒徑<150 μm的樣品達(dá)到99%以上，符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。

2 候選物樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

良好的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必備的重要特性之一，是量值準(zhǔn)確傳遞的保證，也是衡量候選物加工質(zhì)量的重要指標(biāo)。此次候選物樣品的均勻性檢驗(yàn)是隨機(jī)從最小包裝單元中抽取25份子樣，每個(gè)單元做3個(gè)平行分析。均勻性檢驗(yàn)選擇Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TC、Corg共52項(xiàng)。對(duì)主量元素SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti、P采用熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)量，取樣量0.5 g;Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、I、La、Li、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量，取樣量0.1 g;Ag采用原子吸收法測(cè)量，取樣量0.1 g;As、Hg采用原子熒光法測(cè)量，取樣量0.5 g;F、Cl采用選擇性電極法測(cè)量，取樣量0.1 g;N采用凱氏定氮法測(cè)量，取樣量0.1 g;TC、S采用紅外碳硫分析儀測(cè)量，取樣量0.1 g;Corg采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)量，取樣量0.3 g[8]。

均勻性檢驗(yàn)采用單因素方差分析（F檢驗(yàn)法）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）對(duì)候選物樣品的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)[9-11]，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果列于表2。從檢驗(yàn)結(jié)果可知，絕大多數(shù)元素的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，說(shuō)明分析方法的精密度較高。經(jīng)單因素方差分析，候選物中52個(gè)特性量值的F實(shí)測(cè)值均小于臨界值F0.05（24，50）=1.74，說(shuō)明組內(nèi)和組間分析結(jié)果無(wú)明顯差異，綜上判斷候選物樣品的均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.2.1 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

每個(gè)候選物樣品隨機(jī)從最小包裝單元抽取3個(gè)單元，在-20和60 ℃下分別放置0、3、7 d，對(duì)樣品進(jìn)行分析。測(cè)量參數(shù)為Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TC、Corg共52項(xiàng)，分析方法同均勻性檢驗(yàn)。短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》（JJF 1343—2012）和ISO導(dǎo)則35推薦的直線擬合法判斷樣品的短期穩(wěn)定性，通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果可知，各組分無(wú)方向性變化和統(tǒng)計(jì)學(xué)上的明顯差異，表明樣品的短期穩(wěn)定性良好。

2.2.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。此次研制的候選物樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)按照“先密后疏”原則在0、1、3、6、12個(gè)月分別取樣分析，隨機(jī)抽取3個(gè)最小包裝單元進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)[12-13]。測(cè)試參數(shù)同短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，測(cè)試方法同均勻性檢驗(yàn)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)也采用單因素方差分析（F檢驗(yàn)法）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）對(duì)候選物樣品的均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從檢測(cè)結(jié)果可知，所有元素的測(cè)量結(jié)果的RSD均小于5%，說(shuō)明測(cè)量方法的精密度較高。經(jīng)單因素方差分析，候選物中52個(gè)特性量值的F實(shí)測(cè)值均小于臨界值F0.05（4，10）=3.48，說(shuō)明組內(nèi)和組間分析結(jié)果無(wú)明顯差異，因此，候選物樣品的長(zhǎng)期穩(wěn)定性符合要求。

3 定值及不確定評(píng)定

3.1 定值方法選擇 根據(jù)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制規(guī)范（JJF 1006—1994）和ISO導(dǎo)則35的要求，此次研制工作共邀請(qǐng)了11家具有國(guó)家級(jí)計(jì)量認(rèn)證和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)的高水平實(shí)驗(yàn)室參加協(xié)作定值，參加協(xié)作定值的單位有江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、安徽地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心、貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室、核工業(yè)二四0研究所、黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所、山東省地質(zhì)科學(xué)研究院、山西省巖礦測(cè)試應(yīng)用研究所、陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所、國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心。

定值方法優(yōu)先選擇《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》、硅酸鹽巖石化學(xué)成分分析方法GB/T 14506—2010等準(zhǔn)確、可靠的方法。采用的分析方法列于表4。

3.2 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和認(rèn)定值的確定

原始數(shù)據(jù)先經(jīng)初步匯總和審查，讓分析單位復(fù)核不合理的數(shù)據(jù)（有粗大誤差、有明顯系統(tǒng)偏倚、數(shù)據(jù)比較離散）或改進(jìn)方法后測(cè)定有關(guān)元素的含量。復(fù)核后的數(shù)據(jù)按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》（JJF 1343—2012）的要求對(duì)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行Grubbs和Dixon檢驗(yàn)，剔除離群數(shù)據(jù)組，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)剔除統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，用夏皮羅-威爾克法（Shapiro-Wilk）法進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)。當(dāng)數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí)，以算術(shù)平均值為最佳估計(jì)值，當(dāng)數(shù)據(jù)為偏態(tài)分布時(shí)以中位值為最佳估計(jì)值。此次研制的3個(gè)重金屬污染土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物平均值均為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，因此，以算術(shù)平均值為最佳估計(jì)值。

3.3 不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度UCRM以平均值的測(cè)量不確定度uc、均勻性不確定度ubb、穩(wěn)定性不確定度us對(duì)特性量值總不確定度的貢獻(xiàn)來(lái)計(jì)算，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uCRM）為uCRM=uc2+u2bb+u2s。

使用擴(kuò)展不確定度UCRM=k×uCRM表示最終不確定值（95%置信區(qū)間，k=2）。數(shù)字修約采用“只進(jìn)不舍”原則[14-16]。此次定值組分64項(xiàng)，未做均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)的組分的不確定度從已做均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)的項(xiàng)目中選擇與其含量相近、性質(zhì)相似的元素的相對(duì)不確定度按比例換算成該元素的不確定度。此次研制的候選物樣品的認(rèn)定值和不確定度列于表5。

3.4 溯源性

為了減少定值數(shù)據(jù)的主要誤差源，盡可能減少誤差，此次研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物主要采取了如下措施保證其溯源性：①制作校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制，可溯源到測(cè)量國(guó)際單位制;②所使用的儀器設(shè)備、天平及其他計(jì)量器具均應(yīng)按國(guó)家計(jì)量部門有關(guān)規(guī)定進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，量值準(zhǔn)確可靠;③在分析測(cè)試的全過(guò)程中進(jìn)行多個(gè)空白檢驗(yàn)，以監(jiān)測(cè)所選試劑和器皿的污染;④所有參加定值的單位要求通過(guò)國(guó)家級(jí)計(jì)量認(rèn)證，并有多次參加過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值工作的經(jīng)歷，具有豐富的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值經(jīng)驗(yàn)，參加定值單位組織有經(jīng)驗(yàn)的分析者承擔(dān)定值分析任務(wù)，保證分析數(shù)據(jù)質(zhì)量;⑤在定值分析過(guò)程中使用的方法都是經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究且經(jīng)多年實(shí)踐檢驗(yàn)的準(zhǔn)確可靠的方法，并且在定值過(guò)程中均采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403等土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

此次研制的北京市重金屬污染土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制過(guò)程中嚴(yán)格按照ISO導(dǎo)則35、一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范（JJG 100619—1994）和《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》（JJF 1343—2012）的要求執(zhí)行。所研制的北京市重金屬污染土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值元素達(dá)64項(xiàng)，覆蓋了北京市不同污染程度的農(nóng)用地土壤，并充分考慮了北京市主要的農(nóng)用地土壤類型，形成了完整的系列，對(duì)國(guó)家農(nóng)用地土壤污染詳查工作提供了有力支撐，并且還可以滿足不同使用者的需求。采用11家不同行業(yè)高水平實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值，經(jīng)典化學(xué)法與現(xiàn)代儀器分析技術(shù)相結(jié)合，保證了定值分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。目前，此次研制的3個(gè)候選物樣品已經(jīng)成功獲批國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)GBW 07919、GBW 07920、GBW 07921。

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