D.T.KOCH E. EΒER S.KURETI A.SOUSA

氫燃料在燃燒時(shí)產(chǎn)生的主要廢氣成分為氮氧化物（NOx）。通過對(duì)燃燒過程進(jìn)行智能化設(shè)計(jì)，并采用稀薄燃燒和廢氣再循環(huán)（EGR），就能將NOx排放降至最低程度。由于發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)法在所有的運(yùn)行工況點(diǎn)均實(shí)現(xiàn)無(wú)NOx排放的要求，因此Keyou公司與TU Freiberg公司合作開發(fā)出了1種能從廢氣中高效去除NOx的催化轉(zhuǎn)化器，并將其命名為“H2-DeNOx”，同時(shí)介紹了首次試驗(yàn)研究的成果。氫燃料;氮氧化物;催化轉(zhuǎn)化器

0 前言

氫是1類無(wú)碳能源，不會(huì)產(chǎn)生CO2等排放物，是用于替代蓄電池和燃料電池動(dòng)力裝置的1種重要燃料。根據(jù)相關(guān)預(yù)測(cè)，研究人員認(rèn)為CO2排放量從2025年至2030年期間會(huì)進(jìn)一步增加，因此研究出了1種有效的解決方案，即采用氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。氫燃料燃燒形成的氮氧化物（NOx）幾乎與燃料成分無(wú)關(guān)，而是源自氫燃料燃燒時(shí)超過2 000 K的高溫[1]。研究人員通過采用稀薄燃燒與高壓廢氣再循環(huán)（HP-EGR）相結(jié)合的方案[2-3]，能在寬廣的特性曲線場(chǎng)范圍內(nèi)將NOx排放降至最低程度，并且明顯低于當(dāng)前歐6排放標(biāo)準(zhǔn)所設(shè)定的限值。但目前并非所有的發(fā)動(dòng)機(jī)都能針對(duì)負(fù)荷運(yùn)行工況點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并使其原始排放低于0.1 g/（kW·h）。研究人員通過采用1種以氫作為還原劑的廢氣后處理系統(tǒng)，即H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器，由此可有效降低NOx排放。

1 氫燃料燃燒

氫燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的NOx主要由熱形成機(jī)理所致。采用各種機(jī)內(nèi)凈化措施能直接減少燃燒過程期間形成的NOx。圖1示出了在Keyou公司的Deutz 78 TCG H2型發(fā)動(dòng)機(jī)上，廢氣中NOx濃度與空燃比、壓縮比和廢氣再循環(huán)（EGR）率的關(guān)系[2]。隨著混合氣變稀，NOx排放也相應(yīng)降低，同時(shí)在所選擇的過量空氣系數(shù)λ>2.6后，NOx濃度會(huì)相應(yīng)降至10×10-6以下。同樣，點(diǎn)火角也會(huì)向較晚出現(xiàn)的燃燒重心位置（MFB50%）移動(dòng)。雖然這能有效改善NOx排放，但整機(jī)效率同時(shí)也會(huì)相應(yīng)降低。采用EGR是可有效降低NOx排放的另1種方法，采用10%的EGR率就能在燃燒重心位置保持不變的情況下顯著減少NOx的生成量，NOx濃度可從65×10-6降至10×10-6。采用圖1所示的3種機(jī)內(nèi)凈化措施就能在整個(gè)特性曲線場(chǎng)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)效率、廢氣排放和燃燒穩(wěn)定性的最佳折中[4]。

這2種化學(xué)反應(yīng)受到廢氣成分和所選擇的催化轉(zhuǎn)化器的影響。柴油機(jī)廢氣中不完全燃燒的碳?xì)浠衔铮℉C）和CO會(huì)影響H2-DeNOx的反應(yīng)。在氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)中，由于采用了稀薄燃燒方式，缸內(nèi)的高含氧量混合氣對(duì)于NOx的高效轉(zhuǎn)化過程而言，具有一定的挑戰(zhàn)性。由于氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)以稀薄混合氣運(yùn)行，研究人員須設(shè)計(jì)1種專用的H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器。德國(guó)弗萊堡礦冶工業(yè)大學(xué)Kureti教授及團(tuán)隊(duì)通過研究，開發(fā)了以鉑或鈀為基礎(chǔ)材質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化器[5-6]，并對(duì)鉑催化轉(zhuǎn)化器中H2-DeNOx的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究[7]。由該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出的鉑催化轉(zhuǎn)化器，針對(duì)氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)典型的稀薄廢氣成分進(jìn)行了優(yōu)化。同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)基于小型蜂窩狀基質(zhì)載體開展了催化轉(zhuǎn)化器試驗(yàn)，充分驗(yàn)證了在試驗(yàn)室條件下采用H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器以優(yōu)化排放的潛力（圖2）。人工合成的廢氣在與實(shí)際情況相近的70 000 h-1空間速度條件下，NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了60%，而此時(shí)N2O的生成量濃度則會(huì)降至8×10-6以下。

圖3表明，在λ=2.5、且H2/NO體積比在10～100范圍內(nèi)變化時(shí)，可實(shí)現(xiàn)的最大NOx轉(zhuǎn)化率主要取決于所分配的氫濃度。在H2/NO體積比數(shù)值較小的情況下，研究人員可觀察到NOx轉(zhuǎn)化率明顯較低，而在NOx轉(zhuǎn)化率最大時(shí)形成的N2O濃度總是相對(duì)較低。此外，由于氫燃料在氧化時(shí)的高放熱量會(huì)使催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部蜂窩狀載體的放熱量不斷增加，因此在氫濃度不斷提高的情況下，NOx轉(zhuǎn)化率最高時(shí)的溫度（Tein）會(huì)有所降低（從170 ℃降至110 ℃），從而有效提升了整機(jī)冷起動(dòng)性能。

在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件（STP）下，空間速度在10 000～70 000 h-1范圍內(nèi)變化時(shí)（圖4），更小的空間速度或更長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于H2-DeNOx反應(yīng)的進(jìn)行。在H2/NO體積比為40∶1時(shí)，就可觀察到在N2O形成量較少的情況下，最大NOx轉(zhuǎn)化率超過70%[7]。盡管Tein逐步降低，但由此所產(chǎn)生的影響幾乎可忽略不計(jì)，因?yàn)殡S著空間速度的降低，進(jìn)入系統(tǒng)的氫燃料質(zhì)量流量同樣也有所減少。

由圖5可知，在模擬廢氣中的氧含量發(fā)生變化（λ為1.1～5.0）的情況下，特別是在過量空氣系數(shù)較小時(shí)（λ<1.8）的NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高。隨著λ的減小，該數(shù)值不斷提高，直至達(dá)到80%，這是由于氫燃料與廢氣中含有的氧所產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)（如式2所示）被抑制，此時(shí)隨著反應(yīng)條件逐步接近較低的催化轉(zhuǎn)化器入口溫度，以此提高了NOx轉(zhuǎn)化率。當(dāng)過量空氣系數(shù)逐步提高時(shí)（λ為1.8～5.0），NOx轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到50%。出現(xiàn)較高的NOx轉(zhuǎn)化率是由于充量的強(qiáng)烈稀釋（λ=5.0）、體積分?jǐn)?shù)高達(dá)17.5%的氧濃度，以及競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的共同作用而使氫燃料消耗量顯著增加。同時(shí)需要注意的是，由于廢氣中的水分增大（體積分?jǐn)?shù)由8.1%提升至31.2%），不會(huì)對(duì)H2-DeNOx內(nèi)部的反應(yīng)產(chǎn)生抑制效果，在整個(gè)λ數(shù)值范圍內(nèi)形成的N2O排放量長(zhǎng)期穩(wěn)定在5×10-6的數(shù)值條件下。

研究人員可將在小型蜂窩狀催化轉(zhuǎn)化器上查明的NOx轉(zhuǎn)化率和檢測(cè)到的N2O，以及試驗(yàn)控制方式作為提高NOx轉(zhuǎn)化率的技術(shù)基礎(chǔ)，為催化轉(zhuǎn)化器載體涂覆堇青石涂層，并在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行試驗(yàn)。

3 在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)旁路中進(jìn)行測(cè)試

在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上測(cè)試催化轉(zhuǎn)化器模塊是在發(fā)動(dòng)機(jī)后廢氣管路的旁路流道中進(jìn)行的（圖6）。研究人員通過調(diào)整廢氣主流道中廢氣閥的旋轉(zhuǎn)角度，可將經(jīng)過旁通流道的廢氣調(diào)節(jié)到所期望的流量數(shù)值。試驗(yàn)過程中所需的氫燃料可從發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料供應(yīng)系統(tǒng)中提取，并從冷卻管路前注入，從而確保了較好的均質(zhì)化效果。所需的注入壓力可通過串聯(lián)在前部的減壓器以進(jìn)行調(diào)節(jié)。集成的廢氣冷卻器可用于控制催化轉(zhuǎn)化器前的廢氣溫度，由1個(gè)外部的冷卻水循環(huán)回路予以調(diào)節(jié)，并通過分析催化轉(zhuǎn)化器前后的廢氣成分來(lái)測(cè)算催化轉(zhuǎn)化器的NOx轉(zhuǎn)化率。

在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行試驗(yàn)后，研究人員必須對(duì)催化轉(zhuǎn)化器在實(shí)際運(yùn)行中的表現(xiàn)進(jìn)行驗(yàn)證。圖7示出了分配給廢氣的氫燃料的影響，所選擇的空間速度為100 000 h-1，并通過調(diào)節(jié)點(diǎn)火角將廢氣中的NOx濃度調(diào)節(jié)到50×10-6（λ=2.3）。值得注意的是，根據(jù)在試驗(yàn)室中的表現(xiàn)，NOx轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度的依賴性此時(shí)明顯有所降低，在廢氣中氫濃度為7 500×10-6的情況下，在溫度為110 ℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率約為最大值的59%。隨著廢氣溫度的提高，NOx轉(zhuǎn)化率會(huì)相應(yīng)降低，當(dāng)溫度為160 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率已降至35%。與試驗(yàn)室中的情況類似，廢氣中氫濃度的降低同樣會(huì)導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率的相應(yīng)降低。產(chǎn)生這種效應(yīng)的原因在于氫濃度增加時(shí)，由于NOx的還原反應(yīng)而引發(fā)了動(dòng)力學(xué)加速現(xiàn)象[7]。

圖8示出了廢氣中NOx濃度從50×10-6提升到200×10-6時(shí)的情況，此時(shí)調(diào)節(jié)的廢氣中氫濃度為5 000×10-6。在NOx最大濃度為200×10-6時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率會(huì)達(dá)到最高，并且在110 ℃的溫度條件下達(dá)到最大值，而廢氣中NOx濃度為50×10-6時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率在整個(gè)溫度曲線上均低于10%。所觀察到的這種情況主要?dú)w因于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，因此在NOx濃度有所提高的情況下，依然可實(shí)現(xiàn)NOx還原[7]。

4 基于特性曲線場(chǎng)的研究

研究人員在旁路催化轉(zhuǎn)化器首次試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，針對(duì)特性曲線場(chǎng)進(jìn)行了關(guān)于降低NOx排放和比燃料消耗量潛力的評(píng)估。同時(shí)，研究人員通過設(shè)定，在額外注入濃度為7 500×10-6的氫燃料的情況下可使NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%（催化轉(zhuǎn)化器前的溫度<130 ℃），并以此作為邊界條件。圖9（a）和圖9（c）為原始排放特性曲線場(chǎng)及比燃料消耗量特性曲線場(chǎng)，可以看到在全負(fù)荷特性曲線附近形成NOx（λ>0.1 g/（kW·h）時(shí)）。在低轉(zhuǎn)速高負(fù)荷區(qū)域，低于70 g/（kW·h）的最佳燃料消耗量位于左上特性曲線場(chǎng)范圍（圖9（c））。理論上H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器的應(yīng)用表明了在特性曲線場(chǎng)中顯著降低NOx濃度的潛力（圖9（b））。一旦NOx原始排放超過所規(guī)定的0.1 g/（kW·h）限值，就應(yīng)考慮注入氫燃料，從而除了左上區(qū)域之外，整個(gè)特性曲線場(chǎng)的NOx含量都會(huì)降至0.1 g/（kW·h）以下。因額外注入了氫燃料，比燃料消耗量也會(huì)相應(yīng)增加（圖9（d）），由此使最佳燃料消耗量68 g/（kW·h）的工作區(qū)域逐步縮小。比燃料消耗量的增加情況如圖9（e）中的比燃料消耗量差值特性曲線場(chǎng)所示。顯然，額外的4 g/（kW·h）燃料消耗量處于左上特性曲線場(chǎng)范圍中。

在考慮到燃料消耗量略有增加的情況下，研究人員通過采用H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器可使氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)現(xiàn)更低的NOx排放。未來(lái)，研究人員會(huì)將H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器設(shè)置在整車模擬模型中，為此可在眾所周知的行駛循環(huán)，如標(biāo)準(zhǔn)化道路試驗(yàn)循環(huán)（SORT）過程中，對(duì)燃料消耗量的評(píng)估情況進(jìn)行詳細(xì)驗(yàn)證。

5 結(jié)論

Keyou公司與TU Freiberg公司共同合作開發(fā)出了H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器，該催化轉(zhuǎn)化器可與氫燃料的燃燒系統(tǒng)配合使用，以便將廢氣中的NOx排放降至最低。研究人員在試驗(yàn)室內(nèi)對(duì)小型蜂窩狀催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。對(duì)于以稀薄氫燃料運(yùn)行的發(fā)動(dòng)機(jī)而言，特定的廢氣成分在降低N2O排放的同時(shí)，可使NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%。

在試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究人員為整個(gè)催化轉(zhuǎn)化器載體涂覆了堇青石涂層，并在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在110 ℃左右的廢氣溫度條件下，NOx轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)60%。在所設(shè)計(jì)的燃燒過程中，考慮到NOx原始排放通常低于50×10-6，因此其仍有進(jìn)一步降低的潛力。

在后續(xù)的開發(fā)過程中，研究人員將繼續(xù)優(yōu)化H2-DeNOx催化轉(zhuǎn)化器的技術(shù)性能，使其達(dá)到更高的排放水平，未來(lái)預(yù)計(jì)能在車輛中逐步取消復(fù)雜的廢氣冷卻過程。研究人員的另1項(xiàng)目標(biāo)是即便降低發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)氫燃料的依賴性，也能進(jìn)一步改善催化轉(zhuǎn)化器中的NOx轉(zhuǎn)化過程。

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