覃家壯

摘要： 中國(guó)的電鋅冶煉居世界第一，濕法煉鋅工藝生產(chǎn)的鋅占世界鋅產(chǎn)量的80%以上，濕法煉鋅污染進(jìn)程中總會(huì)產(chǎn)生很多微量元素，大多都不難除去，但除除鈷則比較困難和復(fù)雜，所以一直很受研究者關(guān)注。文章將具體分析濕法煉鋅除鈷工藝工藝的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)，以及對(duì)幾種常見的處理方法進(jìn)行闡析。

關(guān)鍵詞：濕法煉鋅;除鈷工藝;鈷;工藝;鋅粉置換

一、當(dāng)前世界的煉鋅方法

鋅是現(xiàn)代工業(yè)中機(jī)重要的金屬材料，被大量運(yùn)用到鋼鐵、冶金、機(jī)械、電氣、化工、輕工、軍事和醫(yī)藥等領(lǐng)域，冶鋅受到全世界的廣泛重視。目前世界上采用的煉鋅方法是火法煉鋅和濕法煉鋅。

火法煉鋅又稱為鋅精餾，主要利用了鋅和雜質(zhì)的沸點(diǎn)不同，采用蒸餾的方法來提純的，炭在其中發(fā)揮了很大作用?；鸱掍\主要有兩個(gè)方式：將鐵閃鋅礦或閃鋅礦在空氣中煅燒成氧化鋅，然后用炭還原即得粗鋅，粗鋅純度較低，還要進(jìn)行精煉;或?qū)⒀趸\和焦炭混合，在鼓風(fēng)爐中加熱至1373K～1573K，使鋅蒸餾出來，這樣蒸餾出來的鋅純度約98%?；鸱掍\耗時(shí)長(zhǎng)，效率不高。所以目前世界上最主要的煉鋅方法是濕法煉鋅，80%～85%的鋅都由濕法煉鋅而產(chǎn)生。

濕法煉鋅是用廢電解液浸出鋅焙燒礦得到硫酸鋅溶液，經(jīng)過一定的凈化工藝后，用電積的方法將鋅提取出來。濕法煉鋅大致分為五個(gè)環(huán)節(jié)： 焙燒-浸出-凈化-電解沉積。

二、濕法煉鋅除鈷工藝現(xiàn)狀

基于鋅的電位影響，濕法煉鋅的關(guān)鍵性的環(huán)節(jié)是溶液的凈化，溶液凈化的主要目的是除去 Cu，Cd，Ni，Co 等雜質(zhì)，提供相對(duì)純度的新液，方便電積工序的有效進(jìn)行。濕法煉鋅溶液凈化中，凈化的程度越高，后面的電積質(zhì)量越高，凈化的越低，電積效果越低，同時(shí)，凈化的純度也決定了銅、鎘、鈷、鎳等有價(jià)金屬的回收質(zhì)量和回收效率，所以，濕法煉鋅凈化除鈷必須達(dá)到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

濕法煉鋅進(jìn)程中會(huì)產(chǎn)生銅、鎘、鈷、鎳、鉈、砷、銻、鍺等重要雜質(zhì)元素，銅、鎘、鎳、鉈、砷、銻、鍺都是比較容易除去的，但除鈷和鎳則比較困難。目前的濕法煉鋅溶液凈化除鈷方法主要有兩種：鋅粉置換法和特殊試劑法，兩種方法是我國(guó)濕法煉鋅產(chǎn)業(yè)中傳統(tǒng)的除鈷方法，占據(jù)除鈷工藝的大部分比例。

傳統(tǒng)的除鈷工藝具有很多不足：①鋅粉消耗量大，成本很高;②試劑昂貴，不利于節(jié)約成本;③凈化效果較差，產(chǎn)出的鈷、鎳渣含鈷、鎳量很低，卻含鋅量很高，不利于電積工序的有效進(jìn)行;④工作強(qiáng)度高，工作量大，工作環(huán)境差。鋅粉和試劑長(zhǎng)期接觸對(duì)人體健康有害，尤其是試劑，長(zhǎng)期高強(qiáng)度、封閉的工作的不利于作業(yè)者的健康和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。

鋅粉置換法和特殊試劑法兩種傳統(tǒng)除鈷方法存在明顯不足和缺陷，所以正逐漸被淘汰和被新的除鈷工藝取代。目前的我國(guó)，銻鹽凈化法和砷鹽凈化法依然是除鈷工藝的主流，氧化還原法、錫鹽凈化法和新型高效試劑除鈷法都是研究者主要探索的除鈷工藝新方向。

三、傳統(tǒng)除鈷工藝

鋅粉置換法是我國(guó)濕法煉鋅除鈷的傳統(tǒng)工藝之一，是在鋅絲置換法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是利用負(fù)電性的Zn來置換Co、Ni等正電性的金屬的過程。銻鹽凈化法和砷鹽凈化法是其主要方法。特殊試劑凈化法主要采用黃藥除鈷法、β-萘酚凈化除鈷法。

（一）銻鹽凈化法

銻鹽凈化法是目前濕法煉鋅除鈷工藝的主流之一，被全世界的濕法煉鋅企業(yè)普遍采用。銻鹽凈化法安全、凈化效果好，工藝發(fā)展成熟。選用流程上分兩段、三段，添加劑分鋅粉-銻鹽和合金鋅粉，工藝上分正向銻鹽和反向銻鹽，三段逆銻凈化法。兩段逆銻凈化法流程較短，投資少，消耗低，但對(duì)鎘的控凈化效果不佳，電鋅質(zhì)量不高，三段逆銻凈化法利于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電鋅，合金鋅粉法相對(duì)于純鋅粉添加銻鹽來說， 反應(yīng)時(shí)間較快，消耗較低。

（三段逆銻凈化法）

（二）砷鹽凈化法

砷鹽凈化法除鈷是在80～90℃高溫并且有Cu2+ 存在的條件下，加鋅粉并不斷攪拌，還原出來的正電性金屬與鋅形成微電池，并發(fā)生兩級(jí)反應(yīng)達(dá)到除鈷的目的。

銅陰極上的反應(yīng)為： As2O3+12H++12e= 2AsH3+3H2O，

Co2+ +2e= Co

2H+ +2e= H2↑

微電池的鋅粉表面發(fā)生的反應(yīng)為：5Zn→5Zn2+ +10e

鋅粉置換法耗鋅量很大，成本比較高。鋅粉置換法中，As的主要作用是降低Co2析出時(shí)的電壓，使其與Co作陰極時(shí)相近。防止Co的反溶是需要注意的。

（三）β-萘酚凈化除鈷法

β-萘酚是一種有機(jī)試劑，向待凈化液中加入堿性β-萘酚、NaOH 和 HNO2，攪拌后再加入廢電解液，使溶液中 H2SO4 質(zhì)量濃度為0.5g/L，攪拌一小時(shí)后可以過濾分離出鈷渣?；瘜W(xué)方程式為：

13C10H6ONO- +4Co2+ +5H+? →

C10H6NH2OH+4Co（C10H6ONO）3↓+H2O。

（四）黃藥除鈷法

黃藥除鈷法主要利用試劑中的黃原酸基團(tuán)-C2H5OCSS與待溶液中的Co2+發(fā)生反應(yīng)沉淀將鈷析出的?；瘜W(xué)方程式為：8C2H5OCS2Na+2CuSO4+2CoSO4 ==== Cu2（C2H5OCS2）2↓+2Co（C2H5OCS2）3↓+ 4Na2SO4。

四、除鈷工藝的發(fā)展新方向

氧化還原法、錫鹽凈化法和新型高效試劑除鈷法是目前除鈷工藝的新研究方向，以彌補(bǔ)傳統(tǒng)除鈷的鋅粉置換法和特殊試劑法的不足。

（一）氧化還原法

氧化還原法是高鈷硫酸鋅中常用的除鈷方法，基本原理是利用CO3+的溶度是Co2的十萬(wàn)分之一，CO3+ 能在一定的PH值下沉淀分離出來。主要的氧化法有高錳酸鉀氧化法、卡洛酸氧化法、過硫酸鈉氧化法。高錳酸鉀氧化法的基本方程式為：6CoSO4+2KMnO4+8H2O===5H2SO4+ 6CoOOH↓+K2SO4+2MnO2↓。

（二）錫鹽凈化法

錫鹽凈化法目前只得出了實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，還未見時(shí)間于濕法煉鋅的除鈷工業(yè)中。，新型鋅粉中錫的含量為溶液的1.5～2.5倍。在 65 ℃的情況下，用Cu∶Sn∶Zn的比例為：60 ～90 ∶70～118∶3000～10000 （mg）的比例攪拌一到兩小時(shí)，加入Cu∶Sn∶Zn 合金鋅粉 3 g /L 的條件下，溶液中殘鈷為 0. 2～0. 7 mg /L，可見錫鹽凈化法能得到較好的除鈷效果。

（三）新型高效試劑除鈷

新型高效凈化劑一般由企業(yè)由煉鋅企業(yè)的試驗(yàn)得來。目前研究者研究出了一種黃原酸鹽新型除鈷劑，試劑里的黃原酸鹽基因團(tuán)能與鈷離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，可以使硫酸鋅溶液中的鈷降至0.5mg/L以下。有研究者發(fā)現(xiàn)AnBm也是一種新型高效的除鈷劑，對(duì)去除硫酸鹽溶液中的鈷效果顯著。

四 結(jié)論

濕法煉鋅中的除鈷工藝關(guān)系著電積的質(zhì)量和最后電鋅的純度，傳統(tǒng)的主要濕法煉鋅除鈷主要采用鋅粉置換法、特殊試劑法，存在很多缺陷和不足，氧化還原法、錫鹽凈化法、新型高效試劑除鈷等新型的除鈷工藝具有廣闊的研究開發(fā)前景，是我國(guó)濕法煉鋅除鈷工藝的發(fā)展新方向。

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