楊永勝 孫建德

摘 要：焦磷酸鈉可作為金屬離子的螯合劑，化工生產(chǎn)和食品工業(yè)中還用作分散劑、抗絮凝劑、乳化劑和品質(zhì)改良劑。鹽酸是常用的合成導(dǎo)電聚苯胺的摻雜劑，鹽酸摻雜的聚苯胺通常是無(wú)規(guī)則的顆粒，所以文章將焦磷酸鈉引入鹽酸摻雜的聚苯胺，探討焦磷酸鈉在聚苯胺納米材料形成過(guò)程中的作用。結(jié)果表明：當(dāng)鹽酸為0.1mol/L時(shí)，聚苯胺的產(chǎn)率為59.08%，電導(dǎo)率為0.5377s/cm，無(wú)納米纖維;當(dāng)加入鹽酸和焦磷酸鈉共摻雜時(shí)，其產(chǎn)率為32.82%，電導(dǎo)率為0.0415s/cm，有規(guī)則的納米纖維。焦磷酸鈉可以使聚苯胺具有納米纖維的微觀形貌，相應(yīng)的聚苯胺還對(duì)六價(jià)鉻離子具有一定的吸附性能。

關(guān)鍵詞：聚苯胺;納米材料;焦磷酸鈉;鹽酸

中圖分類號(hào)：O633.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-1064（2021）01-007-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.003

聚苯胺因其原料易得、合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)多樣、導(dǎo)電率較高、獨(dú)特的摻雜機(jī)制，物理性能優(yōu)異以及環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物。因此，聚苯胺在防腐材料、電池電極材料、傳感器和凈水劑[1-4]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。合成聚苯胺的方法主要有電化學(xué)合成法和化學(xué)氧化聚合法，其中，化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺最為簡(jiǎn)單和高效。反應(yīng)物濃度、氧化劑濃度、反應(yīng)溫度、溶液酸度以及表面活性劑都會(huì)對(duì)聚苯胺的微觀形貌產(chǎn)生影響[5-12]。鹽酸摻雜的聚苯胺具有優(yōu)良的電學(xué)、電化學(xué)活性和環(huán)境穩(wěn)定性，然而這種聚苯胺通常是無(wú)規(guī)則的顆粒。焦磷酸鈉具有較強(qiáng)的乳化性能和分散性能，苯胺聚合過(guò)程中引入焦磷酸鈉可以在聚苯胺形成過(guò)程中改變其凝聚態(tài)，有利于聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的形成。通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度等反應(yīng)條件，可制備具備特殊表面成份、空間形狀、尺度和微觀結(jié)構(gòu)的新型聚苯胺納米材料。

聚苯胺納米材料作為低維材料，納米材料的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等賦予其特異的物理性能和化學(xué)性能，因此，聚苯胺納米材料合成及應(yīng)用研究已經(jīng)引起了學(xué)界廣泛的興趣，已成為學(xué)界研究的熱點(diǎn)之一[13-15]。文章以過(guò)硫酸銨為氧化劑，通過(guò)控制溫度在0℃到5℃內(nèi)，用鹽酸和焦磷酸鈉共摻雜合成聚苯胺，探索最佳的反應(yīng)條件，制備出了具有規(guī)則纖維形貌的聚苯胺納米材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

濃鹽酸、焦磷酸鈉、苯胺、過(guò)硫酸銨和濃硫酸均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，所用的儀器如表1所示。

1.2 聚苯胺的合成

用容量瓶配制100ml 0.1mol/L的鹽酸溶液備用。取20ml鹽酸溶液，加入苯胺（至0.2mol/l）混合均勻;再取20ml鹽酸溶液加過(guò)硫酸銨混合均勻（過(guò)硫酸銨和苯胺摩爾比為1：1）。將兩者混合均勻，在0℃至5℃冰水浴條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并用去離子水和乙醇洗滌至濾液無(wú)色。放入真空干燥箱中，40℃下干燥，直至質(zhì)量不發(fā)生變化或微小變化，稱重計(jì)算產(chǎn)率。

1.3 鹽酸/焦磷酸鈉混合溶液中合成聚苯胺

20ml總體系溶液，分別設(shè)置鹽酸濃度為0、0.5、1.0、1.5、2.0 mol.L-1，計(jì)算出濃鹽酸所加的體積并把其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量，用電子分析天平稱量加入?，F(xiàn)配100ml 0.1mol/L的焦磷酸鈉，用移液管移去20ml溶液到錐形瓶中。用電子分析天平稱出焦磷酸鈉質(zhì)量，加入苯胺置于0℃至5℃冰水浴中攪拌30min，加入4ml 1mol/L的過(guò)硫酸銨，反應(yīng)3、12和24h。用布氏漏斗過(guò)濾，用超純水和乙醇反復(fù)洗滌，在40℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，最后計(jì)算產(chǎn)率。

1.4 計(jì)算公式

濃鹽酸所加體積計(jì)算公式：

0.02L×0.5mol/L = （V鹽酸×ρ鹽酸×w鹽酸）/ M鹽酸，w——鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

理論質(zhì)量，m：

一種摻雜酸摻雜聚苯胺的理論產(chǎn)量計(jì)算公式：

m理論=M相對(duì)· （1）

M相對(duì)=2（M苯胺-2）+（M酸-1） ? ? （2）

鹽酸和焦磷酸根共同摻雜的聚苯胺的理論產(chǎn)量按下式計(jì)算：

m理論=[M苯胺-2]·n苯胺+M摻雜酸· （3）

M酸平均值=M鹽酸·+M焦磷酸·? ?（4）

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響

如圖1所示的體系中，總體積為20ml。先配制100ml 0.1mol/L焦磷酸鈉溶液，其次用濃鹽酸計(jì)算公式算出所需濃鹽酸的體積并轉(zhuǎn)化為質(zhì)量，將濃鹽酸加入焦磷酸鈉水溶液中。加入苯胺和固體的過(guò)硫酸銨攪拌均勻，放入0℃至5℃冰水浴中反應(yīng)12h過(guò)濾，洗滌，干燥，計(jì)算產(chǎn)率。圖1表示不同鹽酸濃度對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響。圖1a中，0.1mol/L焦磷酸根單獨(dú)摻雜聚苯胺時(shí)，其產(chǎn)率為23.21%;當(dāng)加入1.5mol/L鹽酸后，反應(yīng)體系氫離子含量增多，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致其電導(dǎo)率提高到62.01%，當(dāng)鹽酸濃度大于1.5mol/L時(shí)，反應(yīng)趨于平緩。圖1b中，焦磷酸鈉為0.05mol/L單獨(dú)摻雜聚苯胺時(shí)，溶液呈堿性，致使產(chǎn)率為22.84%;當(dāng)加入鹽酸濃度增加到1.5mol/L時(shí)，產(chǎn)率提高到59.76%。

2.2 焦磷酸鈉對(duì)聚苯胺產(chǎn)率的影響

圖2所示的體系中，總體積都是20ml。先用分析天平稱出所需去離子水的質(zhì)量，算出所需濃鹽酸的體積并轉(zhuǎn)化為質(zhì)量加入去離子水中，再加入苯胺和固體的過(guò)硫酸銨攪拌均勻，最后加入焦磷酸鈉并使其充分溶解，放入0至5℃冰水浴中反應(yīng)12h過(guò)濾，洗滌，干燥，計(jì)算產(chǎn)率。圖2表示最后加入焦磷酸鈉對(duì)聚苯胺的影響。從圖2可知，0.1mol/L鹽酸體系中逐漸加入焦磷酸鈉，當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.09mol/L時(shí)，產(chǎn)率為32.82%;當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.19mol/L時(shí)，產(chǎn)率為20.33%，說(shuō)明酸性溶液使反應(yīng)速度加快，提高產(chǎn)率;堿性溶液使其脫摻雜，降低產(chǎn)率。在0.2mol/L鹽酸體系中逐漸加入焦磷酸鈉，當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.09mol/L時(shí)，產(chǎn)率為41.42%;當(dāng)焦磷酸鈉濃度為0.19mol/L時(shí)，產(chǎn)率為19.51%;當(dāng)焦磷酸鈉濃度大于0.17mol/L時(shí)，產(chǎn)率下降趨勢(shì)迅速。

2.3 聚苯胺的微觀形貌

圖3a對(duì)應(yīng)的樣品合成過(guò)程中，鹽酸濃度為0.1mol/L，不加焦磷酸鈉，電導(dǎo)率（σ）為0.5377s/cm，其微觀形貌呈球形顆粒，有一些部分聚團(tuán)。圖3b對(duì)應(yīng)的樣品制備過(guò)程中，鹽酸濃度為0.2mol/L，加1.0026g焦磷酸鈉，電導(dǎo)率（σ）為0.0415s/cm，其微觀形貌呈網(wǎng)狀形顆粒，許多纖維空懸且多孔。當(dāng)[聚苯胺]/[過(guò)硫酸銨]=1時(shí)，氧化劑濃度較高，反應(yīng)速度快，形成了大量的納米纖維。纖維的直徑為100nm～200nm，長(zhǎng)度0.3μm ～1.0μm。納米纖維的形成可能與焦磷酸根的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，焦磷酸根中的羥基多，導(dǎo)致體系的分散性和乳化性能顯著提高，在聚合反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中具有特定形狀（比如納米纖維）的膠束結(jié)構(gòu)更容易穩(wěn)定存在。

3 結(jié)語(yǔ)

以過(guò)硫酸銨為氧化劑，用低溫氧化聚合法合成聚苯胺。反應(yīng)溫度提高，有利于加快反應(yīng)進(jìn)度，不利于生成性能優(yōu)良的聚苯胺，反應(yīng)體系的最適溫度為0℃～5℃，當(dāng)過(guò)硫酸銨/苯胺摩爾比為1.0時(shí)，電導(dǎo)率和產(chǎn)率較高。

加入焦磷酸鈉使聚苯胺粒徑減小，形成了規(guī)則的納米纖維結(jié)構(gòu)。

當(dāng)鹽酸濃度高于2mol/L時(shí)，反應(yīng)體系中氫離子含量增多，反應(yīng)速度明顯加快，當(dāng)局部出現(xiàn)過(guò)氧化情況，則不利于生成聚苯胺，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率和產(chǎn)率降低。

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