錢進(jìn)得

摘要：六價(jià)鉻作為遷移性極強(qiáng)的重金屬離子，進(jìn)入土壤后一部分隨包氣帶水發(fā)生垂向遷移而污染地下水，另一部分則首先被土壤中的細(xì)顆粒吸附截留，在降雨等淋溶后再次釋放造成地下水進(jìn)一步污染。基于典型六價(jià)鉻污染地塊，通過(guò)酸雨模擬浸出等方式分析保護(hù)地下水的土壤六價(jià)鉻篩選值，對(duì)六價(jià)鉻以及同類型污染地塊的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估或修復(fù)具有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻;地下水;土壤篩選值

Abstract：As a highly mobile heavy metal ion，chromium VI directly pollutes groundwater with the vertical migration of the aerated water after it enters the soil，while the other part firstly is absorbed and intercepted by the fine particles in the soil. And then it is released again after leaching by rainfall，causing further pollution of groundwater. Based on the typical chromium VI contaminated sites，analyzing the screening value of chromium VI in soil for protecting groundwater by the acid rain simulation leaching，which has certain guiding significance for risk assessment or remediation of chromium VI in similar contaminated sites.

Keywords：Cr（Ⅵ）;groundwater;soil screening value

1引言

目前已發(fā)布的國(guó)家或地方的土壤六價(jià)鉻篩選值一般是根據(jù)土地利用類型從人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的角度來(lái)制定，而僅根據(jù)人體健康風(fēng)險(xiǎn)所計(jì)算出的土壤篩選值無(wú)法判定污染土壤是否會(huì)進(jìn)一步釋放出六價(jià)鉻從而對(duì)地下水造成污染。而進(jìn)行污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估或修復(fù)時(shí)需要考慮污染物遷移至地下水的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是地下水環(huán)境敏感區(qū)更應(yīng)注意，如地下水埋深淺、包氣帶或含水層滲透性較好的地區(qū)、地下水水源地周邊區(qū)域等。本文基于唐山市某典型六價(jià)鉻污染地塊，從酸雨模擬浸出、模型計(jì)算以及文獻(xiàn)調(diào)研三種方式開(kāi)展保護(hù)地下水的土壤六價(jià)鉻篩選值的分析。

2酸雨模擬浸出試驗(yàn)

2.1主體思路

保護(hù)地下水的土壤篩選值是以地下水環(huán)境為保護(hù)目標(biāo)，以已確定的地下水中六價(jià)鉻的濃度為標(biāo)準(zhǔn)限值，從而反推求得土壤中污染物的最大允許濃度來(lái)確保地下水環(huán)境不受到污染。根據(jù)該地塊所在區(qū)域地下水功能劃分，本次以0.5mg/L的要求作為標(biāo)準(zhǔn)限值[1]。采用酸雨模擬浸出的方式反推基于保護(hù)地下水的土壤六價(jià)鉻篩選值。

2.2試驗(yàn)情況

為模擬污染土壤在真實(shí)環(huán)境中通過(guò)降雨淋溶釋放六價(jià)鉻的情況，本次查閱2012～2014年唐山市酸雨站的觀測(cè)結(jié)果，唐山市2012～2014平均降水pH約5.01，因此浸出實(shí)驗(yàn)采用冰醋酸+水+氫氧化鈉配置pH為4.93±0.05的浸提液，采用轉(zhuǎn)速為30±2r/min的翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置對(duì)樣品進(jìn)行振蕩，并于23±2℃下振蕩18±2h[2]。

浸出試驗(yàn)的分析對(duì)象為土壤污染狀況詳細(xì)調(diào)查期間采集送檢的土壤樣品，共計(jì)166組。

2.3檢測(cè)結(jié)果分析

2.3.1整體數(shù)據(jù)情況

由于送檢的166個(gè)樣品中，部分樣品的總量與浸出結(jié)果并未檢出，因此，試驗(yàn)結(jié)果分析僅針對(duì)總量與浸出均有檢出的數(shù)據(jù)，共39個(gè)樣品。

上述樣品的分析檢測(cè)結(jié)果顯示，樣品的總量濃度在1.1mg/kg～1890mg/kg之間，平均為122.5mg/kg;浸出濃度在0.009mg/L～53.7mg/L之間，平均為3.09mg/L，檢測(cè)結(jié)果詳見(jiàn)表1。

2.3.2不同土層測(cè)試的檢測(cè)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)，深度較淺的雜填土中的浸出濃度遠(yuǎn)高于深度較深的土壤中的浸出濃度。雜填土中的浸出濃度平均為7.4mg/kg，最高達(dá)到了53.7mg/L，粉土與細(xì)砂中的浸出濃度平均為0.66mg/L，各土層檢測(cè)對(duì)比詳見(jiàn)圖1。

2.3.3樣品超標(biāo)情況

將樣品的浸出濃度與0.05mg/L相比，整體浸出濃度的超標(biāo)率約為76.9%。不同六價(jià)鉻總量范圍下的超標(biāo)率詳見(jiàn)圖2。當(dāng)六價(jià)鉻總量濃度處于2.5mg/kg與3.9mg/kg之間時(shí)，超標(biāo)率為50%，當(dāng)六價(jià)鉻總量濃度處于4mg/kg與9.9mg/kg之間時(shí)，超標(biāo)率為78.6%，當(dāng)六價(jià)鉻總量濃度大于10mg/kg時(shí)，六價(jià)鉻浸出超標(biāo)率為100%。

因此，當(dāng)六價(jià)鉻總量濃度超過(guò)2.5mg/kg時(shí)，六價(jià)鉻浸出濃度存在超過(guò)0.05mg/L的風(fēng)險(xiǎn)。

2.3.4六價(jià)鉻浸出濃度與總量濃度的關(guān)系

將各點(diǎn)位樣品的六價(jià)鉻浸出濃度與總量濃度進(jìn)行比對(duì)，總體而言，大部分樣品的浸出濃度與總量濃度呈正相關(guān)，即六價(jià)鉻總量濃度越高，六價(jià)鉻浸出濃度則越高，詳見(jiàn)圖3。

考慮到少量樣品數(shù)據(jù)存在濃度極高的情況，為了進(jìn)一步分析浸出濃度與總量的相關(guān)性，本次進(jìn)一步將浸出濃度0.05mg/L與六價(jià)鉻與六價(jià)鉻總量數(shù)據(jù)2.5mg/kg作為劃分界限，將數(shù)據(jù)劃分為四個(gè)區(qū)域，詳見(jiàn)圖4。

I區(qū)為總量數(shù)據(jù)高，浸出數(shù)據(jù)也高的區(qū)域，可以看到，大部分?jǐn)?shù)據(jù)處于本區(qū)域范圍;II區(qū)為總量數(shù)據(jù)低但浸出濃度較高的區(qū)域，此次未有數(shù)據(jù)處于本區(qū)域范圍;III區(qū)為總量數(shù)據(jù)低浸出數(shù)據(jù)也低的區(qū)域，IV區(qū)為總量數(shù)據(jù)高但浸出數(shù)據(jù)較低的區(qū)域，上述兩個(gè)區(qū)域的數(shù)據(jù)量均相對(duì)較少。

3基于保護(hù)地下水的六價(jià)鉻篩選值模型計(jì)算

3.1污染地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則的計(jì)算方法

該方法僅考慮了污染物的釋放以及進(jìn)入含水層后的稀釋過(guò)程[3]，計(jì)算公式為：

以上相關(guān)參數(shù)說(shuō)明及參數(shù)選值情況如表2所示。

根據(jù)以上公式及相關(guān)參數(shù)最終計(jì)算，基于保護(hù)地下水的土壤臨界濃度（CVSpgw）為15mg/kg。即若土壤中六價(jià)鉻的含量高于15mg/kg，那么經(jīng)過(guò)淋溶等作用可能導(dǎo)致該區(qū)域地下水的六價(jià)鉻含量超過(guò)0.05mg/L。

三相平衡耦合地下水稀釋模型計(jì)算是污染物在土壤固、液、氣三相的分配達(dá)到平衡，采用土壤-水分配模型預(yù)測(cè)污染物在土壤淋溶液中的濃度[4]，其計(jì)算方法與污染地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則的計(jì)算原理大致一致，只是在取值上稍有不同，計(jì)算方法如公式5與公式6。

地下水對(duì)污染物的混合稀釋作用的預(yù)測(cè)，主要采用箱式模型，如公式7所示。

以上相關(guān)參數(shù)說(shuō)明及參數(shù)選值情況如表3所示。

根據(jù)以上公式及相關(guān)參數(shù)最終計(jì)算，基于保護(hù)地下水的土壤臨界濃度（CVSpgw）為8.2mg/kg。即若土壤中六價(jià)鉻的含量高于8.2mg/kg，那么經(jīng)過(guò)淋溶等作用可能導(dǎo)致該區(qū)域地下水的六價(jià)鉻含量超過(guò)超過(guò)0.05mg/L。

4文獻(xiàn)調(diào)研

由于上述模型計(jì)算的方法均忽略了包氣帶對(duì)污染物衰減的影響，作為影響計(jì)算保護(hù)地下水的土壤篩選值的重要因素之一，包氣帶會(huì)對(duì)污染物運(yùn)移產(chǎn)生重要影響，污染物可在包氣帶中發(fā)生一系列反應(yīng)，包括吸附、氧化還原、降解等作用，而包氣帶的巖性和厚度則是影響污染物運(yùn)移額重要因素，也會(huì)對(duì)保護(hù)地下水的土壤篩選值計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響。

因此，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者在保護(hù)地下水的土壤篩選值計(jì)算方法的研究上，考慮了污染物在包氣帶發(fā)生的衰減并利用 HYDRUS-1D計(jì)算衰減因子，結(jié)合改進(jìn)的污染物在地下水中稀釋因子的計(jì)算方法，推導(dǎo)出稀釋衰減因子AF，并由此建立了適合我國(guó)的保護(hù)地下水的土壤篩選值的計(jì)算方法。比較具有參考意義的為中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）喬雄彪所開(kāi)展的基于保護(hù)地下水的Cr（VI）土壤篩選值的研究[5]，其不僅在保護(hù)地下水的土壤篩選值計(jì)算方法的研究上，考慮了包氣帶對(duì)污染物的衰減作用，同時(shí)通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)獲取了符合我國(guó)各地區(qū)特征的關(guān)鍵參數(shù)。

根據(jù)所建立的計(jì)算方法，河北地區(qū)考慮包氣帶吸附的衰減篩選值為9.4mg/kg，考慮包氣帶無(wú)吸附衰減篩選值為5.89mg/kg，忽略包氣帶衰減的篩選值為1.2mg/kg。

5結(jié)論

基于六價(jià)鉻浸出樣品的分析結(jié)果，并參考國(guó)內(nèi)各模型計(jì)算的結(jié)果，考慮到地塊實(shí)際測(cè)量結(jié)果顯示，當(dāng)六價(jià)鉻總量濃度大于2.5mg/kg時(shí)，六價(jià)鉻浸出濃度超0.05mg/L的可能性較高。因此，保守考慮建議將2.5mg/kg作為基于保護(hù)地下水的土壤臨界濃度。

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[4]DB11T 1281-2015，污染場(chǎng)地修復(fù)后土壤再利用環(huán)境評(píng)估導(dǎo)則[S].

[5]喬雄彪，基于保護(hù)地下水的Cr（Ⅵ）土壤篩選值計(jì)算方法研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2018.

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