張磊 郭學(xué)益 田慶華 衷水平 李棟 秦紅

摘要：?jiǎn)我灰滋幚斫鸬V資源日益枯竭，復(fù)雜難處理金礦資源已成為中國(guó)黃金工業(yè)生產(chǎn)的主要來源。難處理金礦預(yù)處理方法主要有加壓氧化法、焙燒法、生物氧化法等?？偨Y(jié)分析了主要預(yù)處理方法發(fā)展歷程及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了國(guó)內(nèi)外典型黃金冶煉廠預(yù)處理方法工業(yè)應(yīng)用及指標(biāo)對(duì)比，并對(duì)難處理金礦預(yù)處理方法未來研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：難處理金礦;預(yù)處理;加壓氧化;生物氧化;焙燒;工業(yè)應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TD953文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）06-0060-09doi：10.11792/hj20210612

引 言

金是一種貴金屬，在地殼中屬于微量元素，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，多用于金融交易、官方儲(chǔ)備、飾品材料和電子器件等。世界上有80多個(gè)國(guó)家生產(chǎn)黃金，金在世界范圍內(nèi)的分布相對(duì)較廣，主要分布在南非、俄羅斯、中國(guó)、澳大利亞等。截至2019年，中國(guó)黃金產(chǎn)量連續(xù)13年位居全球第一。2019年，中國(guó)黃金資源可控制基礎(chǔ)儲(chǔ)量?jī)H為2 000 t，位居世界第八。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局報(bào)道，2019年全球礦山生產(chǎn)黃金3 463.67 t，占黃金總供給的72.52 %，礦產(chǎn)金是金的主要來源[1]。

金在自然界中多以自然金、金與銀的固溶體系列礦物、金的碲化物存在，金與硫化礦物有密切關(guān)系，通常與黃鐵礦和毒砂伴生，賦存在黃鐵礦和毒砂等礦物中[2]。隨著金礦床開采力度和開采規(guī)模不斷加大，易處理金礦資源日漸枯竭，難處理金礦資源逐漸成為中國(guó)黃金工業(yè)生產(chǎn)的主要來源[3]。根據(jù)金礦石工藝礦物學(xué)性質(zhì)，可將難處理金礦分為復(fù)雜多金屬硫化礦、碳質(zhì)礦、碲化礦等[4]。目前，世界金礦儲(chǔ)量中難處理金礦占60 %～70 %，而在世界黃金總產(chǎn)量中，由難處理金礦產(chǎn)出的金占30 %左右。中國(guó)已探明的金礦資源主要分布在山東、甘肅、河南等省，其中復(fù)雜多金屬硫化礦儲(chǔ)量最為豐富[1]。如何實(shí)現(xiàn)難處理金礦中金的高效、綠色、低成本回收已成為黃金冶煉行業(yè)亟需解決的重大問題。

1 難處理金礦

難處理金礦是指不經(jīng)預(yù)處理，直接采用氰化法浸出，金浸出率低于80 %的金礦。難處理金礦金提取率低的原因如表1所示[5]。

針對(duì)難處理金礦金提取困難的原因，采用特定預(yù)處理方法可大幅提高難處理金礦中金回收率。常見的預(yù)處理方法有焙燒法、加壓氧化法和生物氧化法等。

2 難處理金礦預(yù)處理方法

2.1 焙燒法

焙燒法是一種工藝成熟、應(yīng)用廣泛的金精礦預(yù)處理方法，主要處理硫化礦物包裹型金精礦。金精礦經(jīng)氧化焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻媸杷啥嗫椎谋荷?，使包裹金充分暴露便于浸出，硫和砷轉(zhuǎn)化為SO2和As2O3得以收集。焙燒法大致分為氧化焙燒、閃速焙燒、固化焙燒、微波焙燒等方法。依據(jù)金精礦中砷含量高低，氧化焙燒又可分為一段焙燒和兩段焙燒。當(dāng)金精礦中砷含量較低時(shí)，采用一段氧化焙燒，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2（1）

4Fe7S8+53O214Fe2O3+32SO2（2）

若砷含量較高，采用一段氧化焙燒時(shí)，氧化鐵易與砷發(fā)生副反應(yīng)（如式（3）、式（4）所示），對(duì)金形成致密二次包裹，阻礙后續(xù)金的浸出。

Fe2O3+As2O3+O22FeAsO4（3）

Fe2O3+As2O52FeAsO4（4）

因此，當(dāng)金精礦中砷含量較高時(shí)，采用兩段焙燒，第一段在弱氧化性氣氛中焙燒脫砷脫硫，第二段在強(qiáng)氧化性氣氛中深度脫硫，四氧化三鐵氧化生成三氧化二鐵，打開毒砂等硫化礦物對(duì)金的包裹，主要化學(xué)反應(yīng)式[6]為：

12FeAsS+29O26As2O3+4Fe3O4+12SO2（5）

3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2（6）

3Fe7S8+38O27Fe3O4+24SO2（7）

4Fe3O4+O26Fe2O3?? （8）

焙燒預(yù)處理提金方法發(fā)展歷程如圖1所示。1988年5月，招遠(yuǎn)黃金冶煉廠成功應(yīng)用焙燒—氰化工藝，為中國(guó)焙燒預(yù)處理提金工藝工業(yè)化應(yīng)用提供了實(shí)例參考。21世紀(jì)初，紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司（下稱“紫金礦業(yè)”）和湖南中南黃金冶煉廠等相繼采用焙燒—氰化提金工藝，取得了良好經(jīng)濟(jì)效益[7-12]。

宋裕華等[13]開展了復(fù)雜金精礦焙燒預(yù)氧化—氰化提金工藝研究，該金精礦中黃鐵礦和毒砂占金屬礦物相對(duì)含量的98.19 %，通過采用兩段焙燒氧化預(yù)處理，金浸出率由40 %提升到91.40 %。董曉偉等[14]開展了含碳金礦石氧化焙燒—氰化提金工藝研究，在最佳條件下，金浸出率可達(dá)86.91 %。尹福興等[15]開展了某含金硫精礦焙燒—酸浸渣非氰提金試驗(yàn)研究，在最佳條件下，金浸出率可達(dá)95.35 %。LIU等[16]為提高某難處理金礦石金回收率，在一段富氧焙燒中加入Na2SO4，熱力學(xué)分析和浸出結(jié)果表明：Na2S溶液能有效脫除焙砂中的Sb，采用Na2SO4輔助焙燒和堿性Na2S浸出相結(jié)合的提金工藝，可使難處理金礦石金回收率達(dá)到95 %。

焙燒法工藝成熟，適應(yīng)性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，但對(duì)操作參數(shù)和物料的成分配比敏感，易造成欠燒或過燒問題，導(dǎo)致焙燒預(yù)處理過程中金被二次包裹，致使金提取率不高。應(yīng)用焙燒預(yù)處理工藝過程中，應(yīng)對(duì)礦物進(jìn)行系統(tǒng)工藝礦物學(xué)分析，厘清焙燒過程中各有價(jià)金屬行為規(guī)律，確定合適的工藝條件，在打開原生包裹金的同時(shí)，減少二次包裹金占比，必要時(shí)可進(jìn)一步降低焙砂粒度，深度打開金的包裹，實(shí)現(xiàn)金的高效提取。

2.2 加壓氧化法

加壓氧化法又稱熱壓氧化法，其基本原理是在高溫、高壓、有氧條件下，加入酸或堿分解礦石中包裹金的硫、砷化合物，使金暴露出來，達(dá)到提高金回收率的目的。該工藝既適合處理精礦又適合處理原礦，根據(jù)溶液介質(zhì)的不同，可分為酸法和堿法2種。

酸性加壓氧化法是在高溫、高壓、有氧條件下，將礦石磨細(xì)、制漿、酸化后加入高壓釜中進(jìn)行處理，原料中的硫被氧化為硫酸鹽，砷被氧化為砷酸鹽，從而使包裹金暴露。該方法適合處理酸性或弱堿性原料，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

4FeS2+15O2+2H2O

2Fe2（SO4）3+2H2SO4（9）

4FeAsS+13O2+6H2O4FeSO4+4H3AsO4（10）

堿性加壓氧化法適合處理碳酸鹽型堿性礦石，其介質(zhì)為苛性鈉，操作溫度一般在100 ℃～200 ℃，壓力>2 MPa，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

4FeS2+16NaOH+15O2

2Fe2O3+8Na2SO4+8H2O（11）

2FeAsS+10NaOH+7O2

Fe2O3+2Na2SO4+2Na3AsO4+5H2O（12）

蘇立峰等[17]開展了秘魯某金礦選礦尾礦硫酸介質(zhì)加壓氧化預(yù)處理工藝研究，在優(yōu)化條件下預(yù)處理后，氰化金浸出率達(dá)95.94 %。該工藝預(yù)處理效果好，過程無SO2和As2O3污染，對(duì)有害金屬銻、鉛等敏感性低，反應(yīng)速度快，適應(yīng)性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。許曉陽[18]開展了貴州某卡林型難處理金礦石加壓氧化—氰化工藝研究，在溫度220? ℃，礦漿濃度16.4 %～19.0 %，氧分壓0.6～0.8 MPa，停留時(shí)間45～60 min的條件下，硫氧化率>95.0 %，金浸出率可達(dá)94.0 %。

李奇?zhèn)サ萚19]針對(duì)云南某難處理硫化金精礦進(jìn)行了加壓氧化—氰化浸金研究，考察了加壓氧化各因素對(duì)氰化浸金的影響，在加壓氧化最優(yōu)條件下，金浸出率達(dá)97.55 %。胡燕清等[20]對(duì)某毒砂金礦進(jìn)行了硫氰酸鹽氨性體系加壓氧化提取金的探索試驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、Cu2+濃度、浸出時(shí)間、液固比、氨水濃度、氧分壓和硫氰酸銨濃度等對(duì)金浸出率的影響，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下金浸出率為61.7 %。

國(guó)內(nèi)外加壓氧化法工業(yè)應(yīng)用實(shí)例如圖2所示。20世紀(jì)80年代末，難處理金礦加壓氧化預(yù)處理提金工藝已廣泛應(yīng)用于美國(guó)、巴西和加拿大等國(guó)家，中國(guó)首個(gè)難處理金礦加壓氧化項(xiàng)目于2016年在貴州水銀洞金礦成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，打破了西方對(duì)難處理金礦“加壓氧化”處理工藝的技術(shù)壁壘[21-24]。

酸性加壓氧化法具有硫化礦物分解徹底、金浸出率高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但存在對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、投資大和維修成本高等缺點(diǎn)。相比酸性加壓氧化法，堿性加壓氧化法介質(zhì)對(duì)高壓釜腐蝕小，動(dòng)力消耗低，但介質(zhì)成本較高，金浸出率較低。加壓氧化法本質(zhì)上是對(duì)常規(guī)氧化浸出的改進(jìn)，可高效打開金的包裹，但生產(chǎn)成本高及設(shè)備投入大等因素限制了其在黃金提取領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

2.3 生物氧化法

生物氧化法是指在有氧條件下利用微生物（細(xì)菌）將金屬硫化礦物氧化分解，破壞礦石中金的包裹層，再用浸金藥劑溶解回收金[25]。生物氧化的作用機(jī)理目前尚不能完全確定，目前認(rèn)為主要有直接作用、間接作用和復(fù)合作用3種。

直接氧化機(jī)理認(rèn)為微生物吸附在礦物表面，對(duì)礦物直接進(jìn)行氧化分解，將不可溶的硫化礦物氧化為硫酸鹽而溶于浸出液中，化學(xué)反應(yīng)式為：

2FeS2+2H2O+7O2

2FeSO4+2H2SO4（13）

間接氧化機(jī)理則認(rèn)為微生物新陳代謝的產(chǎn)物Fe3+將礦石中的硫化礦物氧化，同時(shí)產(chǎn)物Fe2+又很快被細(xì)菌氧化為Fe3+，這樣就形成一個(gè)循環(huán)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式為：

4FeSO4+2H2SO4+O2

2Fe2（SO4）3+2H2O（14）

4FeAsS+9O2+6H2O

4FeSO4+4H3AsO2（15）

復(fù)合作用機(jī)理認(rèn)為微生物對(duì)礦石中硫化礦物的分解作用既有直接作用又有間接作用，二者共同反應(yīng)，使包裹金暴露。生物氧化過程中起作用的微生物被稱為浸礦細(xì)菌，其常以硫化礦物、硫酸亞鐵、硫代硫酸鹽及硫化礦物氧化過程中釋放的熱量為能源，以二氧化碳和水為主要養(yǎng)分進(jìn)行分裂繁殖。根據(jù)其適宜溫度不同可分為嗜溫菌、中等嗜熱菌及高溫嗜熱菌。嗜溫菌適宜生長(zhǎng)溫度為30 ℃～40 ℃，中等嗜熱菌適宜生長(zhǎng)溫度為45 ℃～55 ℃，高溫嗜熱菌適宜生長(zhǎng)溫度為60 ℃～85 ℃，目前已報(bào)道可用于生物濕法冶金的微生物有20余種。生物氧化法發(fā)展歷程如圖3所示。

LORENZO-TALLAFIGO等[26]開展了富含鉛、銀、金多金屬硫化礦的生物氧化和鉛回收研究。氧化亞鐵硫桿菌氧化溶解硫化礦物，生成黃鉀鐵礬、石膏和鈉礬。殘?jiān)?jīng)硫酸洗滌，黃鉀鐵礬被溶解，檸檬酸溶液回收鉛，金、銀富集于尾渣中易于回收。GAHAN等[27]開展了難處理金精礦生物氧化提金研究，毒砂氧化率為85 %～90 %，黃鐵礦氧化率為63 %～74 %;氰化浸出過程中，金浸出率可達(dá)90 %。WANG等[28]開展了高溫化學(xué)氧化（鐵浸出階段）和中溫微生物生物氧化工藝研究，結(jié)果表明：化學(xué)氧化后難處理金精礦表面晶格結(jié)構(gòu)部分被破壞，生物氧化速率明顯提高;在常規(guī)生物氧化體系中，F(xiàn)e、As和S的浸出率分別為49.8 %、50.4 %和51.0 %;經(jīng)兩段工藝處理后，F(xiàn)e、As和S的浸出率分別提高到63.3 %、64.2 %和63.3 %。

FOMCHENKO等[29]開展了微生物產(chǎn)生的Fe3+對(duì)金精礦的化學(xué)氧化作用研究，結(jié)果表明，不經(jīng)Fe3+溶液預(yù)氧化和采用Fe3+溶液預(yù)氧化后的毒砂精礦中硫化砷氧化率分別為38.4 %和92.8 %，氰化金浸出率分別為67.76 %和92.95 %。HOL等[30]開展了生物還原轉(zhuǎn)化單質(zhì)硫的研究。高效液相色譜分析證實(shí)榴輝石-黃鐵礦金精礦的工業(yè)磨礦過程中形成了單質(zhì)硫，通過生物還原脫除單質(zhì)硫，金浸出率從48.9 %提高到69.6 %。AHN等[31]開展了微生物氧化硫化型金礦石的研究，結(jié)果表明，焙燒后金浸出率為70 %，而生物氧化后金浸出率達(dá)90 %左右。MURAVYOV等[32]開展了三步法處理浮選尾礦的研究，該研究采用硫酸溶液去除銅和鋅，采用生物氧化法氧化黃鐵礦，使包裹金暴露。經(jīng)三步法處理后，尾礦中97 %的黃鐵礦被氧化，銅和鋅的回收率分別為79 %和96 %，96 %的金可通過氰化工藝回收。

CIFTCI等[33]首次在土耳其進(jìn)行了金礦石生物氧化和氰化試驗(yàn)。硫化礦物氧化程度對(duì)金回收率有很大影響，采用EXTM混合培養(yǎng)法進(jìn)行生物氧化，生物氧化渣氰化金浸出率最高，達(dá)94.48 %。OFORI-SARPONG等[34]開展了真菌分解難浸金礦石中硫化礦物和含碳物質(zhì)的研究，真菌處理21 d后，57 %的硫化礦物分解，金浸出率從41 %提高到78 %。MRQUEZ等[35]對(duì)高砷、高硫難處理金礦石進(jìn)行了細(xì)菌氧化研究，結(jié)果表明，磁黃鐵礦被完全氧化，毒砂、黃鐵礦和黃銅礦僅被輕微氧化，石英、綠泥石和白云母在整個(gè)過程中受到輕微影響，黃鉀鐵礬是主要物相，同時(shí)存在部分天然硫。

CIFTCI等[36]對(duì)難處理金精礦進(jìn)行了嗜酸性、中度嗜熱菌和極端嗜熱菌混合培養(yǎng)生物氧化預(yù)處理及其對(duì)后續(xù)氰化回收金影響的研究。難處理金精礦經(jīng)極端嗜熱菌氧化分解后，氰化浸出金浸出率可達(dá)92 %，且氰化物消耗少。KAKSONEN等[37]研究表明，利用礦體中生物產(chǎn)生的鐵并結(jié)合地下曝氣可氧化黃鐵礦。微生物氧化可有效改善硫鈍化對(duì)金浸出和回收產(chǎn)生的負(fù)面影響。GUO等[38]提出了阿西難選硫化金精礦生物氧化后的單步浸出和兩步浸出新工藝。在兩步浸出過程中，生物氧化渣中殘留的微生物可再生Fe3+氧化劑，兩步硫脲浸出金浸出率達(dá)到95.0 %。酸性硫桿菌屬和鉤端螺旋菌屬在兩步法浸出過程中可促進(jìn)鐵離子的再生，提高金浸出率。

國(guó)內(nèi)外生物氧化法工業(yè)應(yīng)用實(shí)例如圖4和圖5所示。世界上第一座生物氧化預(yù)處理提金廠于1986年在南非Fairview成功投產(chǎn)應(yīng)用，邁出了生物氧化預(yù)處理提金工藝工業(yè)化應(yīng)用的重要一步，隨后該方法在美國(guó)、澳大利亞和加納等國(guó)家廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)末，生物氧化預(yù)處理提金工藝在中國(guó)陸續(xù)投產(chǎn)應(yīng)用，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[39-43]。

生物氧化法工業(yè)應(yīng)用過程中易受微生物生長(zhǎng)過程限制，因此在應(yīng)用此項(xiàng)技術(shù)時(shí)必須保證微生物的生長(zhǎng)環(huán)境，控制好相應(yīng)的溫度、酸度、初始營(yíng)養(yǎng)元素等條件[42-43]。生物氧化法作為難浸金礦的預(yù)處理方法，與焙燒法、加壓氧化法相比，具有建設(shè)投資少、環(huán)境效益好、金回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種頗具潛力的工業(yè)方法。

2.4 其他預(yù)處理方法

2.4.1 堿性化學(xué)法

堿性化學(xué)法是向礦漿中添加強(qiáng)堿同時(shí)鼓入氧化性氣體，氧化分解砷、硫和銻礦物，打開金的包裹，提高金浸出率。SNYDERS等[44]開展了NaOH預(yù)處理后氰化提金研究，金回收率隨預(yù)處理溫度和NaOH濃度的增加而增加。ALP等[45]介紹了某難處理銻金礦石的堿性預(yù)處理工藝，提高藥劑濃度、升高溫度、減小粒徑均可提高金、銀的浸出率。堿性預(yù)處理可使銻硫礦物分解，銻脫除率最高可達(dá)98 %，金浸出率從低于49 %提高至83 %，銀浸出率從低于18 %提高至90 %。

UBALDINI等[46]開展了堿性硫化鈉預(yù)處理電沉積法回收銻及氰化提金的研究。預(yù)處理后氰化，金浸出率從30 %提高到75 %。CELEP等[47]采用堿性硫化物浸出法對(duì)難處理銻金礦石進(jìn)行了預(yù)處理，金浸出率提高了20百分點(diǎn)至30百分點(diǎn)，銀浸出率從18 %提高到90 %。

MESA ESPITIA等[48]使用氫氧化鈉對(duì)毒砂含量較高的難處理金礦石預(yù)處理后，金浸出率高達(dá)81 %，而預(yù)處理前氰化浸出和硫代硫酸鹽浸出的金浸出率分別為23 %和29 %。ALP 等[49]研究表明，加入KOH可有效打開銻化物對(duì)金的包裹，隨著KOH濃度、溫度升高和粒徑減小，金、銀的浸出率分別提高到87.6 %和94.5 %，銻脫除率為85.5 %。BIDARI 等[50]利用SEM/EDX和EPMA對(duì)伊朗扎爾舒蘭難選卡林型金礦石中黃鐵礦進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，金易賦存于立方體黃鐵礦顆粒的邊緣而不是中心。卡林型金礦石經(jīng)堿性氧化預(yù)處理后，金浸出率大幅提高。

2.4.2 機(jī)械活化法

機(jī)械活化法是一種物理處理方法，利用機(jī)械打開礦物的包裹，加速礦物浸出，具有環(huán)保、高效等特點(diǎn)[51]。難處理金礦經(jīng)機(jī)械活化后能有效提升金浸出率和浸出效率，縮短浸出周期。機(jī)械活化過程中礦物顆粒易發(fā)生塑性變形，造成晶格畸變，晶格點(diǎn)陣中的粒子排列失去周期性，形成位錯(cuò)形式的晶格缺陷，并在位錯(cuò)處貯存能量，從而改變或增強(qiáng)礦物的化學(xué)活性[52]。

YIN等[53]開展了常規(guī)顎式破碎機(jī)和HPGR破碎機(jī)強(qiáng)化氰化提金的研究，結(jié)果表明：HPGR產(chǎn)生的細(xì)粉比例較高，均勻性較差，分形維數(shù)較大;在4.0～9.5 mm粒徑內(nèi)，HPGR的球形指數(shù)明顯增加。通過準(zhǔn)靜水加壓，HPGR產(chǎn)品中產(chǎn)生了更多的微裂紋，滲透性增強(qiáng)，提高了氰化浸出金浸出率。HASAB等[54]首次研究了機(jī)械活化對(duì)難選黃鐵礦精礦氯化物-次氯酸鹽浸金的影響，結(jié)果表明：機(jī)械活化處理45 min后，樣品中金浸出率可達(dá)100 %;未進(jìn)行機(jī)械活化預(yù)處理的樣品中金浸出率僅為37.2 %。機(jī)械活化增加了顆粒的比表面積和晶體結(jié)構(gòu)中的累積應(yīng)變，研磨樣品金浸出受化學(xué)反應(yīng)和液膜擴(kuò)散控制。

GORDON等[55]研究了機(jī)械活化對(duì)酸性硫桿菌菌群生物氧化含金浮選精礦的影響。機(jī)械活化可使含金浮選精礦中硫化礦物的結(jié)構(gòu)發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化，機(jī)械活化后的含金浮選精礦在8 d內(nèi)的生物氧化率為96.7 %，而未機(jī)械活化的含金浮選精礦在20 d后的生物氧化率為40 %。采用炭浸技術(shù)對(duì)生物氧化渣進(jìn)行氰化，機(jī)械活化后金浸出率約為98 %，未機(jī)械活化金浸出率為74.6 %。

2.4.3 微波預(yù)處理法

微波是一種高頻電磁波，礦物可吸收微波能量，但不同礦物吸收熱能有所差異，吸熱后礦物接觸面出現(xiàn)熱應(yīng)力，產(chǎn)生大量的微裂縫，從而打開金的包裹，實(shí)現(xiàn)金的高效浸出。AMANKWAH 等[56]采用微波預(yù)處理技術(shù)，對(duì)一種含有石英、硅酸鹽和鐵氧化物的易磨金礦石進(jìn)行了強(qiáng)化磨礦研究。在微波輻射下，不同礦物成分的選擇性加熱導(dǎo)致熱應(yīng)力開裂。微波處理提高了礦石的可磨性，破碎強(qiáng)度降低了31.2 %。微裂紋的存在提高了浸出率，在12 h內(nèi)金浸出率可達(dá)95 %;而非微波處理樣品在22 h內(nèi)金浸出率才可達(dá)到95 %。WANG等[57]研究了某高白云石碳質(zhì)金礦石在銅-氨-硫代硫酸鹽溶液中的浸出行為，在銅-氨-硫代硫酸鹽浸出液中，金浸出率達(dá)到74 %。微波焙燒預(yù)處理后金礦石表面形成裂紋，有利于硫代硫酸鹽浸出劑與包裹金的接觸，礦石經(jīng)500 ℃微波焙燒30 min后，金浸出率提高到90 %以上。

ZHANG等[58]揭示了惰性氣氛中黃鐵礦微波預(yù)處理后的分解行為，評(píng)估了含金硫化礦物分解生成的單質(zhì)硫浸金的可行性。結(jié)果表明，微波功率和輻照時(shí)間對(duì)黃鐵礦的熱分解有顯著影響，黃鐵礦（FeS2）分解成單質(zhì)硫和磁黃鐵礦（Fe（1-x）S）。微波預(yù)處理后生成的單質(zhì)硫與硫化物在堿性體系生成的多硫化物可與金發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在最優(yōu)條件下，金浸出率可達(dá)91.98 %。

3 國(guó)內(nèi)外典型黃金冶煉廠預(yù)處理方法工業(yè)應(yīng)用

3.1 國(guó)內(nèi)應(yīng)用實(shí)例

紫金礦業(yè)開發(fā)了熱壓氧化預(yù)處理—氰化提金工藝，具體流程如圖6所示。該工藝以高砷、高硫難處理卡林型金礦石為主要原料，熱壓氧化預(yù)處理階段，在溫度180 ℃～225 ℃、氣壓1.1～3.2 MPa的富氧條件下，黃鐵礦、毒砂或含金賤金屬硫化礦物被氧化分解，硫被氧化為硫酸鹽，砷被氧化為砷酸鹽，使包裹金暴露出來。氰化浸出階段，在溫度40 ℃～55 ℃、pH值9.7～10.5、氧氣濃度33 %、氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1 %～0.2 %的條件下，金浸出率可達(dá)90 %，實(shí)現(xiàn)了難處理卡林型金礦石中金的高效回收，較原“常壓化學(xué)催化預(yù)氧化”工藝金浸出率提高30百分點(diǎn)。該工藝已成功應(yīng)用于貴州貞豐縣水銀洞金礦，年處理量可達(dá)10萬t。

湖南黃金集團(tuán)有限責(zé)任公司開發(fā)了兩段焙燒預(yù)處理—氰化提金工藝，具體流程如圖7所示。該工藝以高砷、高硫難處理金礦石為主要原料，在溫度300 ℃～700 ℃富氧條件下，黃鐵礦、毒砂或含金賤金屬硫化礦物被氧化分解，使包裹金暴露出來，硫氧化后進(jìn)入制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，砷氧化后驟冷經(jīng)布袋收塵生產(chǎn)三氧化二砷。氰化浸出階段，在富氧、常溫，pH值10.0～11.0，液固比3∶1，氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2 %～0.4 %的條件下，金浸出率可達(dá)88 %，實(shí)現(xiàn)了難處理金礦石中金的高效回收。該工藝已成功應(yīng)用于湖南中南黃金冶煉廠，年處理量可達(dá)6萬t。

河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司開發(fā)了大型化富氧底吹造锍捕金工藝[59]，具體流程如圖8所示。該工藝以金精礦、銅精礦、石英、渣精礦及煙灰等為主要原料，氧氣從底部氧槍鼓入爐內(nèi)，氧氣濃度約70 %，爐料在熔池中迅速完成加熱、脫水、熔化、氧化、造銅锍和造渣等熔煉過程。爐渣漂浮在熔池上層，渣含銅約3 %，銅锍密度較大沉于底部，銅锍品位70 %，金富集于冰銅中，經(jīng)多步精煉工序可得到金錠。硫氧化后進(jìn)入制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，砷進(jìn)入煙灰中進(jìn)一步處理。富氧底吹造锍捕金工藝對(duì)復(fù)雜精礦的適應(yīng)能力強(qiáng)，能夠?qū)崿F(xiàn)自熱熔煉，金、銀回收率可達(dá)97 %。該冶煉廠年處理復(fù)雜精礦量可達(dá)260萬t。

3.2 國(guó)外應(yīng)用實(shí)例

巴西Anglo Gold Ashanti’s Serra Grande’s黃金冶煉廠[60]開發(fā)了堿性預(yù)氧化—氰化提金工藝，具體流程如圖9所示。礦石平均金品位為1.70 g/t，磁黃鐵礦為主要硫化礦物，占比約2.5 %。該冶煉廠在堿性預(yù)氧化步驟采用3個(gè)串聯(lián)儲(chǔ)氣罐鼓入空氣的同時(shí)，以60 L/h的速率加入高濃度（50 %）過氧化氫進(jìn)行堿性預(yù)氧化，預(yù)氧化槽中溶解氧質(zhì)量濃度為7.2 mg/L;然后采用14個(gè)帶有充氣和機(jī)械攪拌裝置的儲(chǔ)罐進(jìn)行氰化，干礦處理量為150 t/h。預(yù)氧化后氰化浸出，NaCN消耗從平均0.52 kg/t降至0.40 kg/t，金浸出率從平均91.3 %提高至92.5 %。 該冶煉廠年處理量可達(dá)100萬t。

俄羅斯Olimpiada黃金冶煉廠開發(fā)了生物氧化—氰化提金工藝[61]，具體流程如圖10所示。該工藝以極北地區(qū)含砷難處理金礦石為主要原料，利用化學(xué)自養(yǎng)微生物對(duì)其浮選精礦進(jìn)行生物氧化預(yù)處理，通過控制生物氧化過程的礦漿密度、浮選精礦磨礦細(xì)度、流速、溫度、pH、攪拌轉(zhuǎn)速、空氣消耗量等重要參數(shù)，并配備BIO-1和BIO-2車間自動(dòng)化系統(tǒng)，使浮選精礦處理車間的生產(chǎn)能力從870 t/d提高到1 200～1 300 t/d，2017年生產(chǎn)黃金30多t，年處理金礦石量達(dá)800萬t。

英國(guó)Anglo Asian黃金冶煉廠開發(fā)了氰化回收金工藝[62]，具體流程如圖11所示。該工藝以復(fù)雜氧化型銅金斑巖礦石為主要原料，礦石經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎、球磨后進(jìn)入氰化浸出工序，高品位礦石（金品位>1 g/t）采用攪拌浸出工藝，低品位礦石（金品位<1 g/t）采用堆浸工藝，共有7個(gè)1 100 m3串聯(lián)浸出池，處理量可達(dá)100 t/h，浸出液采用獨(dú)特的RIP樹脂離子交換法提金。Anglo Asian黃金冶煉廠于2013年7月投產(chǎn)，在浸出過程中加入適量氨水，銅平均浸出率從不添加氨水時(shí)的41.9 %降到21.1 %，氰化物消耗由7.15 kg/t降低至4 kg/t，金浸出率始終維持在72.5 %左右。該冶煉廠年處理銅金礦石達(dá)72萬t。

吉爾吉斯斯坦Alaburka黃金冶煉廠開發(fā)了酸性熱壓氧化—氰化提金工藝[63]，具體流程如圖12所示。該工藝以吉爾吉斯斯坦Alaburka高砷難處理金精礦為原料，于2013年8月15日建成試生產(chǎn)，生產(chǎn)規(guī)模達(dá)1 500 t/d。在氧化礦漿濃度20 %、氧分壓0.7 MPa、氧化溫度160 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間3 h、攪拌速度600 r/min的條件下進(jìn)行硫酸熱壓氧化預(yù)處理，氧壓渣進(jìn)入氰化浸出工序，金浸出率可達(dá)97.49 %，較直接浸出提高了26.51百分點(diǎn)。氰化尾渣金品位僅為1.57 g/t，較直接氰化浸出尾渣金品位降低14.11 g/t。該冶煉廠年處理金精礦量可達(dá)54萬t。

上述典型黃金冶煉廠技術(shù)指標(biāo)對(duì)比如表2所示。由表2可知，加壓氧化、焙燒、生物氧化和堿性預(yù)氧化等預(yù)處理方法在世界范圍內(nèi)均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。難處理金礦難浸原因多是微細(xì)粒浸染和砷、硫包裹等，經(jīng)過不同方法氧化預(yù)處理后，金浸出率基本超過88 %，可大幅提高難處理金礦金浸出率。

4 結(jié) 語

隨著單一易處理金礦資源的日益枯竭，復(fù)雜難處理金礦資源已成為中國(guó)黃金生產(chǎn)的主要原料來源，如何簡(jiǎn)單高效解決復(fù)雜難處理金礦金提取率低等問題，開發(fā)清潔、高效、短流程提金工藝仍值得深入研究。目前，加壓氧化、焙燒和生物氧化等預(yù)處理方法均已

在世界范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但各種預(yù)處理方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)及適用性，應(yīng)根據(jù)礦石的工藝礦物學(xué)特性選擇合適的方法。機(jī)械活化法和微波預(yù)處理法均有助于難處理金礦中金的浸出，如何將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)仍需開展大量研究。在未來，應(yīng)針對(duì)難處理金礦資源類型各異的特點(diǎn)完善金提取工藝技術(shù)，做到工藝技術(shù)指標(biāo)的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的合理性和環(huán)保的安全性三者統(tǒng)一。

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Research progress and industrial application of pretreatment methods for refractory gold ores

Zhang Lei1，2，Guo Xueyi1，2，Tian Qinghua1，2，Zhong Shuiping3，Li Dong1，2，Qin Hong1，2

（1.School of Metallurgy and Environment，Central South University;

2.Cleaner Metallurgical Engineering Research Center，China Nonferrous Metals Industry Association;

3.Zijin Mining and Metallurgy Research Institute）

Abstract：With the depletion of simple and easy-to-treat gold resources，complex refractory gold resources have become the main source of raw materials for gold industry production in China.The main pretreatment methods for refractory gold ores are pressurized oxidation，roasting，biological oxidation and so on.The latest research progress and history of various pretreatment methods at home and abroad are summarized and analyzed，with emphasis on the industrial application? of pretreatment methods? used in typical gold smelters at home and abroad and the comparison of various indexes.The future research direction of pretreatment methods for refractory gold ores is prospected.

Keywords：refractory gold ore;pretreatment;pressurized oxidation;biological oxidation;roasting;industrial application

收稿日期：2021-03-20; 修回日期：2021-04-30

基金項(xiàng)目：湖南省環(huán)保廳環(huán)境保護(hù)科研課題;國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（51922108）;湖南省杰出青年基金（2019JJ20031）

作者簡(jiǎn)介：張 磊（1991—），男，湖南益陽人，博士研究生，研究方向?yàn)榉乔杼峤鸺昂楣虖U無害化處理;長(zhǎng)沙市岳麓區(qū)麓山南路932號(hào)，中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，410083;E-mail：zhang_lei@csu.edu.cn

通信作者，E-mail：xyguo@csu.edu.cn，0731-88876255