劉 攀， 李治亞， 杜米芳， 高靈清,3， 韓華云

(1. 中國船舶重工集團公司第七二五研究所（洛陽船舶材料研究所），河南 洛陽 471023; 2. 國家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺（先進海工與高技術(shù)船舶材料），河南 洛陽 471023; 3. 河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室，河南 洛陽 471023; 4. 鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 450000)

0 引 言

鉛是一種嚴重危害環(huán)境和人體健康的重金屬元素。國家標準GB/T 26572—2011《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求》限定鉛含量不得超過0.1%。鉛在鋼鐵中易以球狀偏聚于晶界，導致鋼鐵脆性及焊縫裂紋，不利于鋼鐵的高溫熱加工性能與抗疲勞斷裂性能，嚴重影響船舶、海工、核電、機械等裝備安全服役的可靠性。因此，GB/T 30814—2014《核電站用碳素鋼和低合金鋼鋼板》與GB/T 28417—2012《碳素軸承鋼》分別限定鉛含量應(yīng)不大于0.025%、0.002%。

鋼鐵中鉛量測定的國家標準方法有GB/T 223.29—2008《鋼鐵及合金 鉛含量的測定 載體沉淀-二甲酚橙分光光度法》、GB/T 32548—2016《鋼鐵 錫、銻、鈰、鉛和鉍的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》和GB/T 20127.7—2006《鋼鐵及合金 痕量元素的測定 第7部分 示波極譜法測定鉛含量（已廢止）》，測定范圍分別為0.0005%～ 0.25%、0.00005%～ 0.010%、0.0001%～ 0.010%。

石墨爐-原子吸收法利用電流加熱石墨爐產(chǎn)生高溫使試樣灰化蒸發(fā)和充分原子化，可顯著降低方法的檢出限，提高其靈敏度，適用于合金、食品、醫(yī)藥、環(huán)境及日化樣品中痕量金屬的測定[1-8]。本文優(yōu)化了消解用酸、介質(zhì)酸度、灰化溫度、原子化溫度等試驗條件，考察了試劑背景、鐵基體、共存元素的干擾影響，建立了石墨爐-原子吸收法測定非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中痕量鉛的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

日立Z-8000偏振塞曼原子吸收分光光度計；日立GA-3型石墨爐（附自動進樣器，光學自動控溫儀）；日立鉛空心陰極燈；日立普通石墨管。

原子吸收分光光度計工作條件如下：進樣量為20 μL；燈電流為 7.5 mA；光學自動控溫；分析譜線波長為283.3 nm，光譜帶寬為1.3 nm，記錄峰面積，塞曼效應(yīng)扣除背景。石墨爐升溫工藝參數(shù)如下：干燥溫度（時間）為 80～ 120 ℃（20 s），灰化溫度（時間）為 500 ℃（30 s），原子化溫度（時間）為 2100 ℃（5 s），凈化溫度（時間）為 2400 ℃（3 s）。

1.2 試劑

高純鉛，w(Pb)≥99.999%；高純鐵，w(Fe)≥99.99%；鋼鐵標準樣品：YSB C 41102-04（材字 229，碳素鋼，上海材料研究所），w(Pb)=0.000 3%。實驗用鹽酸（ρ=1.18 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL）、磷酸銨為優(yōu)級純，實驗用水為高純水。

基體改性劑（0.5%磷酸銨溶液）：稱取1.00 mg磷酸銨，加水溶解，定容至200 mL。鐵基體溶液（100 mg/mL）：稱取 10.00 g 高純鐵，加入 50.00 mL硝酸（1+1），加熱溶解，定容至 100 mL。鉛標準溶液儲備液（100 μg/mL）：稱取 0.100 g 高純鉛，加入5.00 mL硝酸，低溫加熱至完全溶解，定容至1000 mL。逐級稀釋，制備鉛標準溶液（1 μg/mL，介質(zhì)為5%硝酸）。

系列校準溶液：分別移取 0，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00，5.00 mL 鉛標準溶液（1 μg/mL）于 50 mL 容量瓶中，依次加入 2.50 mL 鐵基體溶液（100 mg/mL），以5%硝酸定容。上述溶液記作校準溶液0#～ 6#，其中鐵質(zhì)量濃度為5.00 mg/mL，鉛質(zhì)量濃度分別為0，5.0，10.0，20.0，40.00，80.0，100.0 ng/mL，質(zhì)量分數(shù)分別為 0、0.0001%、0.0002%、0.0004%、0.0008%、0.0016%、0.0020%。

1.3 實驗方法

稱取 0.125 g樣品，加入 3.00 mL 硝酸（1+1），低溫加熱并驅(qū)除氮的氧化物，至樣品溶解。冷卻后，用5%硝酸定容至25 mL容量瓶。如有不溶碳殘渣，可過濾后定容。

將系列校準溶液與待測溶液導入儀器，選用Pb 283.3 nm分析譜線，測定吸光度。根據(jù)吸光度與鉛質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)的擬合關(guān)系，得出樣品鉛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試液制備

2.1.1 消解用酸

稱取非合金鋼或低合金鋼樣品數(shù)份，分別加入 3 mL 硝酸（1+1）、王水（1+1）、鹽酸（1+1），加熱消解；待消解完全后，定容測定其吸光度，結(jié)果列于表1。

表1 消解用酸對消解現(xiàn)象和吸光度的影響

試驗表明：在加熱條件下，硝酸或王水均可消解非合金鋼或低合金鋼。但鹽酸可降低鉛的吸收度，且降幅隨鹽酸用量增加而增加，或是形成PbCl2造成損失[9]。推薦硝酸為消解用酸及溶液介質(zhì)。

2.1.2 介質(zhì)酸度

固定鉛質(zhì)量濃度為20.0 ng/ mL，考察硝酸酸度對吸光度的影響（見圖1）。由圖1，硝酸濃度在0.5%～ 3%范圍內(nèi)，鉛的吸光度隨硝酸濃度增加而增加；在3%～ 7%范圍內(nèi)，鉛的吸光度較大且穩(wěn)定。過高酸度不利于石墨原子化器，綜合選定介質(zhì)為5%硝酸。

圖1 硝酸濃度對吸光度的影響

2.2 儀器參數(shù)

取 3#校準溶液（鉛濃度為 20.0 ng/ mL）進行灰化溫度和原子化溫度優(yōu)化試驗。

2.2.1 灰化溫度

在350～ 700 ℃范圍內(nèi)考察灰化溫度對吸光度的影響（見圖2）。由圖可知，吸光度隨灰化溫度的增加，呈現(xiàn)先逐漸增加后迅速降低的趨勢；在500 ℃時，達到峰值?；一瘻囟却笥?50 ℃后，吸光度顯著下降，鉛或有損失。綜上，選定灰化溫度為500 ℃。

圖2 灰化溫度對吸光度的影響

2.2.2 原子化溫度

在 1700～ 2300 ℃ 范圍內(nèi)考察原子化溫度對吸光度的影響（見圖 3）。由圖可知，在 1700～ 2000 ℃范圍內(nèi)，吸光度隨原子化溫度的增加而增加，但增幅逐漸降低。在2000 ℃時吸光度達到峰值平臺，隨后試驗范圍內(nèi)（2000～ 2300 ℃）保持恒定。上述現(xiàn)象表明，低溫下，原子化不完全；在大于2000 ℃的高溫下，鉛原子已全部原子化?？紤]石墨管的使用壽命，綜合選定原子化溫度為2100 ℃。

圖3 原子化溫度對吸光度的影響

2.3 干擾與消除

2.3.1 硝酸背景

GB/T 626—2006《化學試劑 硝酸》限定優(yōu)級純硝酸的鉛含量（質(zhì)量分數(shù)）不大于0.000 005%。試液共加入2.75 mL硝酸用于消解或定容，其引入的鉛背景不大于 8 ng/mL（質(zhì)量濃度）或 0.00016%（質(zhì)量分數(shù)）。

試劑背景或影響試驗空白及檢出限。為避免硝酸中殘余痕量鉛可能對鋼鐵中痕量鉛試驗產(chǎn)生干擾，實驗時須準確移取硝酸，確保試液和校準溶液（含空白）的介質(zhì)和酸度的一致性，尤其是所用硝酸來源和批次的一致性。

2.3.2 鐵基體影響

固定鉛質(zhì)量濃度為20.0 ng/ mL，向其加入不同量的鐵基體，考察基體干擾效應(yīng)（見圖4）。由圖可知，鐵濃度在試驗范圍內(nèi)，對鉛的測定無顯著影響。

圖4 鐵基體對吸光度的影響

碳素鋼和低合金鋼中鐵的質(zhì)量分數(shù)一般不低于92%[10]，待測試液中鐵質(zhì)量濃度為4.6～ 5.0 mg/mL。采用基體匹配法配制系列校準溶液，可消除鐵基體的干擾影響。

2.3.3 共存元素

固定鉛質(zhì)量濃度為20.0 ng/ mL，向其加入不同量的共存元素，進行干擾試驗。各離子的試驗濃度限定在2.5 mg/mL以內(nèi)。結(jié)果表明，在鉛測定值為(20.0±1.5) ng/ mL 范圍內(nèi)，上述共存元素對測定結(jié)果無干擾。表2給出了未使用基體改進劑和添加5%磷酸銨溶液[9]時各元素的最大允許量。

表2 共存元素的最大允許量 mg/mL

依據(jù)GB/T 13304.1—2008《鋼分類 第1部分：按化學成分分類》，非合金鋼和低合金鋼中共存元素的質(zhì)量分數(shù)均小于2%。由表2可知，非合金鋼和低合金鋼中共存元素對鉛的測定無影響。

2.4 校準曲線

在最佳工作條件下，測定系列校準溶液的吸光度，并以吸光度為縱坐標，以鉛的質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，進行線性擬合（見圖5）。

由圖可知，在定量限至100 ng/mL（質(zhì)量分數(shù)為0.0020%）范圍內(nèi)，回歸方程為A=0.00195+0.00801c，或A=0.00195+400.65w，式中A為吸光度，c為質(zhì)量濃度，w為質(zhì)量分數(shù)。相關(guān)系數(shù)R=0.9999。

2.5 檢出限與定量限

對鐵基空白溶液平行測定14次，平均值為0.22 ng/mL，標準差為0.16 ng/mL。依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定化學分析方法確認和驗證指南》，按空白平均值加三倍標準差計算檢出限為0.7 ng/mL，按空白平均值加十倍標準差計算定量限為1.8 ng/mL。按質(zhì)量分數(shù)計，檢出限為0.000 02%，定量限為0.000 04%。

2.6 精密度

對 3#校準溶液（鉛質(zhì)量濃度為 20.0 ng/mL）平行測定14次，測量值介于19.0～ 21.5 ng/mL，平均值為 20.2 ng/mL，極差為 2.5 ng/mL，標準差為0.75 ng/mL，相對標準偏差（RSD）為 3.7%。

2.7 回收率

在樣品中加入一定量的鉛標準溶液，按實驗方法消解與測定，進行加標回收試驗（結(jié)果見表3）。由表可知，鉛的加標回收率均介于87%～ 112%之間，平均值介于95%～ 101%之間。

表3 加標回收率（n=5）

2.8 標準樣品驗證

稱取YSB C 41102-04碳素鋼標準樣品，按實驗方法獨立測定10次。測量值介于0.00024%～ 0.00035% 之間，平均值為 0.00029%，標準差為0.00005%。偏差符合 GB/T 32548—2016給出的實驗室內(nèi)重復性限（0.00005%）和再現(xiàn)性限（0.00011%）。

3 結(jié)束語

鉛是環(huán)保和健康有害重金屬元素，也是鋼鐵的有害雜質(zhì)元素，對船舶、海工、核電、機械等裝備的安全服役帶來了質(zhì)量和環(huán)保隱患。

本文優(yōu)化了消解用酸、介質(zhì)酸度、灰化溫度、原子化溫度等條件參數(shù)，考察了試劑背景、鐵基體和共存元素的干擾影響，建立了石墨爐—原子吸收法測定非合金鋼和低合金鋼中痕量鉛的方法。推薦樣品量為0.125 g、定容體積為25 mL。按質(zhì)量濃度計，檢出限為 0.7 ng/mL，定量限為 1.8 ng/mL；按質(zhì)量分數(shù)計，檢出限為 0.00002%，定量限為 0.00004%。按實驗方法測定鉛濃度為20.0 ng/mL的模擬溶液，相對標準偏差（RSD）為3.7%（n=14）。方法的加標回收率為87%～ 112%。將方法應(yīng)用于碳素鋼有證標準樣品（材字229）中痕量鉛的測定，其結(jié)果為0.00029%，與認定值（w(Pb)=0.0003%）相符。方法可滿足非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中痕量鉛的測定需求。