劉道龍，王 雪，江國亮，范東娜，王杉志，張 康，石才干，劉洪梅，李小龍（通訊作者）

（臨沂大學(xué)物理與電子工程學(xué)院 山東 臨沂 276000）

1 引言

傳統(tǒng)鋰離子電池由于較低的能量密度已無法滿足人們對新興電子設(shè)備日益增長的需求，而新型的鋰硫電池具有非常高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和高能量密度(2 600 Wh·kg-1)，是一種很有前途的電化學(xué)儲能裝置[1]。另外，硫元素不僅具有豐富的地球資源優(yōu)勢，還具有資金消耗低、安全系數(shù)高、綠色環(huán)保等優(yōu)點。然而，鋰硫電池在應(yīng)用中仍然面臨眾多挑戰(zhàn)，例如中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機電解液[2]，并穿過隔膜擴散至鋰負極，與金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，形成“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低，致使電池容量損失、循環(huán)性能下降。

為了抑制鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，需要在正極使用具有良好導(dǎo)電性、高比表面積的多孔材料，實現(xiàn)對硫和多硫化鋰的吸附和固定。近年來，國內(nèi)外學(xué)者們做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)多孔的導(dǎo)電炭材料是一種良好的硫宿主材料[3]。例如通過對電極結(jié)構(gòu)進行改進，設(shè)計硫/碳納米管或硫/石墨烯的復(fù)合正極材料，將硫顆粒包封起來，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進離子傳輸，并抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。

金屬有機框架材料（MOFs）是一種由金屬離子或金屬團簇和有機分子通過配位鍵形成的周期性結(jié)構(gòu)[4]。二維MOFs由于其超高的比表面積和孔隙率，過渡金屬離子存在未填滿電子的d軌道，表面容易吸附分子，適合作為硫和多硫化鋰的負載材料。實驗報道了一種金屬有機框架材料Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)，Ni3(HITP)2通過π-π共軛形成二維層狀結(jié)構(gòu)，能夠抑制循環(huán)過程中的穿梭效應(yīng)[5]。近期一些理論研究也預(yù)測了導(dǎo)電的MOFs材料非常適合作為鋰硫電池中的硫宿主材料[6-7]。

近期實驗上成功制備了一種新型的二維鎳-六氨基苯配合物[Ni3(HAB)2，HAB=hexaaminobenzene][8]，在堿性和空氣環(huán)境中，它可以通過六氨基苯配體和金屬鹽的反應(yīng)得到。一方面，薄膜具有超高的比表面積用于吸附單質(zhì)硫和多硫化鋰分子。另一方面，二維薄膜中苯環(huán)上電子離域形成π電子共軛，薄膜具有良好的導(dǎo)電性質(zhì)，克服了一般MOFs材料導(dǎo)電性差的問題，有利于薄膜上負載的多硫化鋰分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。本文中我們利用第一性原理方法研究了二維Ni3(HAB)2薄膜在鋰硫電池正極材料方面的潛在應(yīng)用。

2 計算方法

我們利用VASP（Vienna Ab-inito Simulation Package）軟件軟件進行第一性原理計算[9]。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的廣義梯度近似作為交換相關(guān)泛函[10]，利用投影綴加波方法處理電子與離子間的相互作用。利用Grimme方法(D2)校正了吸附體系內(nèi)的范德瓦爾斯相互作用。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計算使用的截斷能和k點網(wǎng)格分別為500 eV和7×7×1，在態(tài)密度的計算中使用了19×19×1的k點網(wǎng)格。為了防止相鄰層之間發(fā)生相互作用，我們設(shè)置了至少15 ?的真空層。結(jié)構(gòu)弛豫過程中，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV，每個原子受力小于0.02 eV/?。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了優(yōu)化后二維Ni3(HAB)2薄膜的幾何結(jié)構(gòu)，計算時選取1×1的原胞，每個原胞包含3個Ni原子和2個氨基苯配體分子(HAB)，HAB配體通過Ni原子連接在一起，每個Ni原子與4個氨基連接形成密網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，Ni-N鍵長為1.843 ?。從圖1(a)和1(b)中我們可以看出，Ni3(HAB)2薄膜是平面結(jié)構(gòu)，這是因為Ni原子采用dsp2雜化方式與N成鍵，形成平面正方形配位結(jié)構(gòu)。Ni3(HAB)2的晶格常數(shù)為a=b=13.38 ?,實驗測量得到Ni3(HAB)2的晶格常數(shù)為13.5 ?，本文得到的晶格常數(shù)與實驗上測得數(shù)據(jù)相吻合[8]。

S原子通常以正交α-S8的形式存在于電極中，這是硫在室溫下最穩(wěn)定的同素異形體。圖1(c～h)展示了S8和多硫化鋰分子Li2Sn(n=8,6,4,2,1)的幾何結(jié)構(gòu)，S8為皇冠形的結(jié)構(gòu)，多硫化鋰分子也是環(huán)形結(jié)構(gòu)。二維Ni3(HAB)2薄膜為平面結(jié)構(gòu)，薄膜中存在較多孔隙，能夠給硫和多硫化物提供較多的吸附位點，有利于提高硫的負載量，而且薄膜吸附多硫化鋰分子后體積擴張比較小。

圖1 二維Ni3(HAB)2薄膜的周期性結(jié)構(gòu)及S8和Li2Sn分子的幾何結(jié)構(gòu)圖

圖2 (a)給出了二維Ni3(HAB)2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)。在圖2(a)中我們觀察到多條能帶穿過費米能級，而且能帶色散性較好，說明Ni3(HAB)2薄膜具有金屬性，導(dǎo)電性良好，適合作為鋰硫電池的電極材料。圖2(b)給出了二維Ni3(HAB)2薄膜的電子態(tài)密度(DOS)，在費米能級附近有較高的態(tài)密度峰，與實驗測得的較高的導(dǎo)電性質(zhì)相一致[8]。從圖2(b)我們可以看出費米能級附近的能帶主要來源于C與N原子的2p軌道和Ni原子的3d軌道，其中N原子2p軌道的貢獻最大。二維Ni3(HAB)2薄膜良好的導(dǎo)電性，預(yù)示著這種二維Ni3(HAB)2薄膜可能是良好的硫宿主材料。

圖2 Ni3(HAB)2薄膜的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖

為了尋找多硫化鋰分子在二維Ni3(HAB)2薄膜表面的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，我們考慮了不同的吸附位點，例如分子位于苯環(huán)或金屬原子上方，吸附在孔洞處或氨基上方等。圖3給出了S8和Li2Sn分子在Ni3(HAB)2薄膜上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。S8吸附在苯環(huán)上方位置時能量最低，Ni3(HAB)2單層與S8之間沒有形成化學(xué)鍵，如圖3(a)所示。對比孤立的多硫化鋰分子Li2Sn(n=8,6,4,2,1)，吸附在Ni3(HAB)2單層上Li2Sn分子發(fā)生輕微的結(jié)構(gòu)扭曲，如圖3(b-f)所示。Li2Sn與薄膜之間發(fā)生化學(xué)吸附，表現(xiàn)出較強的親和力特征。5種Li2Sn分子吸附在氨基的上方時能量最低，兩個Li原子分別與氨基的N原子成鍵，5種Li2Sn(n=8,6,4,2,1)形成的最短的Li-N鍵分別為2.21、2.13、2.15、2.25和2.32 ?。這是由于Li2Sn中帶正電的Li原子和薄膜中帶負電的N原子易于結(jié)合，Li-N鍵是薄膜與吸附分子相互作用力的主要來源。

圖3 S8和Li2Sn在Ni3(HAB)2薄膜上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型

我們進一步計算了S8和Li2Sn分子在Ni3(HAB)2薄膜上的結(jié)合能，Eb=Etotal，其中和Etotal分別是Ni3(HAB)2薄膜，S8或Li2Sn分子，以及Ni3(HAB)2薄膜吸附后的能量。對于S8和Li2Sn分子，結(jié)合能在-2.393～-0.453 eV，說明吸附過程可以自發(fā)進行。S8與薄膜結(jié)合能是-0.453 eV，沒有形成化學(xué)鍵，說明S8與薄膜之間是物理吸附作用。長鏈Li2S8、Li2S6和Li2S4分子與Ni3(HAB)2單層的結(jié)合能增加到-1.495 eV、-1.369 eV和-1.574 eV。在鋰硫電池中，常用的電解質(zhì)溶劑有1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)，我們計算了長鏈Li2Sn(n=8,6,4)分子與兩種電解質(zhì)溶劑分子的結(jié)合能為-0.904～-0.831 eV。因此，長鏈Li2Sn分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合能大于它們與電解質(zhì)溶劑的結(jié)合能，Ni3(HAB)2薄膜是良好的多硫化物負載材料。對于短鏈Li2Sn(n=2,1)分子，不溶的Li2S2和Li2S分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合進一步增強，結(jié)合能分別為-2.129 eV和-2.393 eV。不但高于Li2S2和Li2S與電解質(zhì)溶劑的結(jié)合能，也高于長鏈Li2S8、Li2S6和Li2S4分子與薄膜的結(jié)合能。因此，二維Ni3(HAB)2薄膜能夠有效抑制多硫化鋰分子溶解到電解質(zhì)溶劑中。

另一方面，吸附Li2Sn分子與Ni3(HAB)2薄膜之間存在電荷轉(zhuǎn)移。Bader電荷分析表明，從Li2S8到Li2S隨著硫鏈變短，多硫化鋰分子轉(zhuǎn)移到Ni3(HAB)2薄膜的電荷量逐漸增加，從0.034 e增加到0.349 e。電荷轉(zhuǎn)移的程度增加也說明多硫化鋰分子與薄膜的相互作用增強，與結(jié)合能的趨勢基本一致。

圖4 描述了Ni3(HAB)2薄膜吸附S8或Li2Sn分子前后的電子態(tài)密度。圖4(a)是體系的總態(tài)密度，在費米能級處的DOS峰較高，說明薄膜吸附6種分子后仍然保持金屬性質(zhì)。這有利于電子的傳導(dǎo)，并且可以將電子直接提供給吸附的Li2Sn進行氧化還原反應(yīng)。薄膜吸附S8后，與純凈的二維Ni3(HAB)2的態(tài)密度相比，體系DOS峰沒有明顯變化。但是吸附Li2Sn分子后，總的態(tài)密度在-1.0～-0.3 eV的能量范圍內(nèi)，出現(xiàn)了一個較高的DOS峰，主要來源于S原子3p軌道的貢獻。隨著鋰化的進行，對于吸附Li2S的體系，如圖4(b)所示，S原子3p軌道的DOS峰出現(xiàn)在費米能級附近，表明短鏈Li2Sn和Ni3(HAB)2薄膜之間更強的相互作用。

圖4 Ni3(HAB)2薄膜吸附S8或Li2Sn分子前后的電子態(tài)密度

4 結(jié)論

本文利用第一性原理方法研究了導(dǎo)電的二維Ni3(HAB)2薄膜作為鋰硫電池正極材料的特性，得到了單質(zhì)硫和多硫化物在Ni3(HAB)2薄膜上的吸附結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。S8分子物理吸附在薄膜的苯環(huán)上方，結(jié)合能為-0.453 eV。多硫化鋰Li2Sn(n=8,6,4,2,1)分子吸附在薄膜的氨基上方時能量最低，這是由于Li2Sn中帶正電荷的Li原子與氨基中帶負電荷的N形成了化學(xué)鍵。隨著鏈長的變短，從Li2S8到Li2S,吸附分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合能逐漸增加，表明吸附作用逐漸增強，結(jié)合能在-1.369～-2.393 eV范圍內(nèi)。而且多硫化鋰分子與Ni3(HAB)2薄膜的結(jié)合能高于它們與電解質(zhì)溶劑結(jié)合能，可以有效抑制穿梭效應(yīng)。進一步通過分析投影態(tài)密度，我們發(fā)現(xiàn)Ni3(HAB)2薄膜吸附S8和Li2Sn分子后仍然保持金屬性質(zhì)，這有利于電子的傳導(dǎo)。因此，二維導(dǎo)電的Ni3(HAB)2薄膜可以有效吸附中間產(chǎn)物多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)，是一種理想的硫宿主材料。