蔣增輝，俞 超，施 儉，童 俊，潘睿捷，陳 漢

(1. 上海紡織建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200060；2. 上海紡織節(jié)能環(huán)保中心，上海 200082；3. 上海市供水調(diào)度監(jiān)測中心，上海 200002；4. 上海泓源建筑工程科技股份有限公司，上海 201707)

目前，上海市已建成了“兩江并舉，多源互補(bǔ)”的原水供應(yīng)格局，長江青草沙水庫、陳行水庫、東風(fēng)西沙水庫和黃浦江金澤水庫這4大水源地為城市原水供應(yīng)提供了安全保障。在原水水質(zhì)已有很大改善的基礎(chǔ)上，《上海市城市總體規(guī)劃(2017—2035年)報告》[1]中明確提出，“以全面提高供水水質(zhì)和可持續(xù)安全保障為目標(biāo)，提高供水區(qū)域間聯(lián)合調(diào)度及應(yīng)對突發(fā)性事故能力，至2035年，全市供水水質(zhì)達(dá)到國際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，滿足直飲需求?！庇捎谥憋媽λ|(zhì)的嚴(yán)格要求，各大水源地的水質(zhì)安全保障方面仍面臨諸多風(fēng)險，包括：①航運(yùn)石油類污染[2]；②長江口季節(jié)性咸潮[3]；③水庫藻類水華[4]；④水媒性致病微生物[5]；⑤致嗅揮發(fā)性有機(jī)物[6-7]；⑥新型有機(jī)污染物[8]；⑦消毒副產(chǎn)物及前體[9]；⑧重金屬污染[10]等。在以上風(fēng)險中，揮發(fā)性有機(jī)物不僅會導(dǎo)致單項(xiàng)有機(jī)物指標(biāo)超標(biāo)，而且會造成嗅味、部分有機(jī)物總量、消毒副產(chǎn)物超標(biāo)，因此，在應(yīng)急監(jiān)測中對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測尤為重要。對水中揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)定性定量分析的研究已比較成熟[11-13]，但一般在固定實(shí)驗(yàn)室中完成，不能及時反映水質(zhì)變化，也易延誤應(yīng)對處理。車載吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備(車載PT/GC/MS)體積緊湊，可固定安裝在應(yīng)急監(jiān)測車中，便于在突發(fā)事件發(fā)生地進(jìn)行現(xiàn)場快速測定，是一種先進(jìn)、快速且有效的水質(zhì)分析設(shè)備。車載PT/GC/MS包括車載吹掃捕集前處理器、氣相色譜儀和質(zhì)譜儀3個模塊，通過對水中有機(jī)物的富集、提取、分離和測定等步驟，實(shí)現(xiàn)定性和定量分析，其所具有的交疊進(jìn)樣功能，可大大提高測定效率。參照上海地標(biāo)[14]中揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)，建立車載PT/GC/MS揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)急監(jiān)測方法，有利于加強(qiáng)對嗅味物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物等揮發(fā)性有機(jī)物的控制，為直飲目標(biāo)積累水質(zhì)分析技術(shù)能力，該方法已應(yīng)用于中國國際進(jìn)口博覽會的供水安全保障和金澤水庫水質(zhì)監(jiān)測。

1 儀器和方法

1.1 儀器和試劑

5975T型車載GC/MS(美國Agilent公司);Tekmar atomx型吹掃捕集儀(美國Tekmar公司);Molresearch 1010a型純水機(jī)(中國摩爾公司);HP-5 ms 色譜柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm);高純氦氣(純度≥99.999%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品

外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)曲線：分批使用揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(單體濃度均為100 mg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，單體濃度系列為5.00、10.00、15.00、20.00、40.00、50.00、70.00、80.00 μg/L。使用自來水配制成20.00 μg/L的樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)和加標(biāo)試驗(yàn)，使用黃浦江上游水源地地表水配制成20.00 μg/L的樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。

1.3 儀器參數(shù)

1.3.1 吹掃捕集

吹掃流量為40 mL/min，溫度為室溫，時間為11 min;脫附溫度為250 ℃，時間為2 min;烘烤溫度為280 ℃，時間為3 min。

1.3.2 氣相色譜

進(jìn)樣口溫度為280 ℃，柱流量為1 mL/min，分流流量為20 mL/min。升溫程序：35 ℃保持3 min → 以10 ℃/min升溫至125 ℃ → 以20 ℃/min升溫至225 ℃。溶劑延遲1 min。

1.3.3 質(zhì)譜

離子源為EI，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，四級桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為250 ℃，掃描模式為SIM。

1.4 試驗(yàn)方法

采用分批進(jìn)樣方法，使用吹掃捕集法富集樣品后，通過揮發(fā)性有機(jī)物在氣相色譜中的保留時間和在質(zhì)譜中的定量離子進(jìn)行定性測定，通過比對各種有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性方程進(jìn)行定量測定，通過平行雙樣試驗(yàn)和加標(biāo)試驗(yàn)對測定方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)物的測定

本文建立70種揮發(fā)性有機(jī)物測定方法，前處理均為吹掃捕集法。含鹵有機(jī)物共43種(表1)，氣相色譜出峰保留時間為1.64～12.41 min，質(zhì)譜定性離子為49～225 m/z，20項(xiàng)為上海地標(biāo)指標(biāo)；酯類有機(jī)物共4種(表2)，氣相色譜出峰保留時間為2.09～8.31 min，質(zhì)譜定性離子為43～101 m/z，無上海地標(biāo)指標(biāo)；醚類有機(jī)物共7種(表3)，氣相色譜出峰保留時間為1.97～9.94 min，質(zhì)譜定性離子為45～91 m/z，無上海地標(biāo)指標(biāo)；酮類有機(jī)物共5種(表4)，氣相色譜出峰保留時間為1.93～6.14 min，質(zhì)譜定性離子為43 m/z，無上海地標(biāo)指標(biāo)；含氮有機(jī)物共3種(表5)，氣相色譜出峰保留時間為8.99～13.22 min，質(zhì)譜定性離子為53～77 m/z，2項(xiàng)為上海地標(biāo)指標(biāo)；芳香族有機(jī)物共8種(表6)，氣相色譜出峰保留時間為3.19～11.94 min，質(zhì)譜定性離子為78～128 m/z，6項(xiàng)為上海地標(biāo)指標(biāo)。加上三鹵甲烷(總量)、1,2-二氯乙烯(總量)、二甲苯(總量)這3項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物總量指標(biāo)，共73項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)，其中，31項(xiàng)為上海地標(biāo)指標(biāo)，42項(xiàng)為非上海地標(biāo)指標(biāo)。

表1 含鹵有機(jī)物Tab.1 Halogenated Organic Matters

表2 酯類有機(jī)物Tab.2 Organic Matters of Ester

表3 醚類有機(jī)物Tab.3 Organic Matters of Ether

表4 酮類有機(jī)物Tab.4 Organic Matters of Ketone

表5 含氮有機(jī)物Tab.5 Nitrogenous Organic Matters

表6 芳香族有機(jī)物Tab.6 Organic Matters of Aromatic

主要幾大類揮發(fā)性有機(jī)物的線性結(jié)果(表7)顯示，標(biāo)準(zhǔn)曲線類型均為直線，在100 μg/L以內(nèi)線性良好。

表7 標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果Tab.7 Results of Standard Curve

2.2 質(zhì)量控制

選取含鹵有機(jī)物中的三氯甲烷和三溴甲烷、酯類有機(jī)物中的乙酸甲酯、醚類有機(jī)物中的異丙基醚、含氮有機(jī)物中的丙烯腈和硝基苯、芳香族有機(jī)物中的苯和苯乙烯這幾項(xiàng)較為關(guān)注的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行質(zhì)量控制，加標(biāo)濃度為20.00 μg/L，由表8可知，RSD為1.39%～6.19%，有較好的重復(fù)性。加標(biāo)試驗(yàn)(表9)表明，自來水加標(biāo)試驗(yàn)回收率為90.0%～110.3%，地表水加標(biāo)試驗(yàn)回收率為93.5%～116.3%，測定準(zhǔn)確度結(jié)果符合60%～120%的要求[15]。

表8 雙樣平行試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Results of Parallel Test for Double Samples

表9 加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果Tab.9 Results of Standard Addition Test

2.3 方法應(yīng)用

為保障2019年中國國際進(jìn)口博覽會供水安全，于2019年11月4日—10日對進(jìn)博會場館及周邊供水水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測。監(jiān)測結(jié)果顯示：三溴甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、乙苯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯乙烯、六氯丁二烯、四氯乙烯、甲苯、苯、苯乙烯、氯乙烯、氯苯、丙烯腈、四氯化碳、鄰-二甲苯、順式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、萘、3-氯-1-丙烯、溴一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、二溴甲烷、二氯二氟甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、丙腈、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯丙烷、三氯一氟甲烷、1,1,2-三氯乙烷、丙酮、硝基苯、異丙苯等指標(biāo)均小于檢出限；三氯甲烷質(zhì)量濃度為9～15 μg/L；一氯二溴甲烷質(zhì)量濃度為小于檢出限～5 μg/L；二氯一溴甲烷質(zhì)量濃度為5～9 μg/L。

3 結(jié)論

采用車載PT/GC/MS技術(shù)測定了70種揮發(fā)性有機(jī)物，建立了對應(yīng)的73項(xiàng)揮發(fā)性有機(jī)物水質(zhì)指標(biāo)的應(yīng)急監(jiān)測方法，其中，31項(xiàng)為上海地標(biāo)指標(biāo)，42項(xiàng)為非上海地標(biāo)指標(biāo)，擴(kuò)展了上海地標(biāo)中揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)體系。該技術(shù)具有良好的測定重復(fù)性、準(zhǔn)確度和線性范圍，適用于地表水和自來水中嗅味物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物前體、消毒副產(chǎn)物的應(yīng)急監(jiān)測。基于車載PT/GC/MS技術(shù)的水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)物應(yīng)急監(jiān)測方法的建立，提高了水源地應(yīng)對突發(fā)污染事件的水質(zhì)監(jiān)測能力，為中國國際進(jìn)口博覽會供水安全提供了技術(shù)保障，為實(shí)現(xiàn)飲用水直飲目標(biāo)提供了數(shù)據(jù)支撐。