趙 彤，趙斌彬，牛玉峰，梁 瑜，劉 雷,*，董晉湘，唐明興，李學(xué)寬

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

萘是煤焦油中的重要化學(xué)產(chǎn)品之一，目前，中國煤焦化工業(yè)中焦化萘的產(chǎn)能接近200 萬噸/年[1]。目前，萘的消耗主要用來生產(chǎn)水泥減水劑和氧化生產(chǎn)苯酐，受來源于石化原料的新型減水劑和鄰二甲苯氧化生產(chǎn)苯酐的沖擊，萘的下游產(chǎn)品嚴(yán)重滯銷，造成萘的大量過剩，因此，亟需將萘轉(zhuǎn)化為高附加值的精細(xì)化學(xué)品[2-6]。萘加氫可以得到多種萘基化學(xué)品，其中，萘深度加氫合成的十氫萘，不僅可以作為高性能聚乙烯纖維生產(chǎn)過程中的溶劑，同時也是提高航空煤油穩(wěn)定性的重要添加劑[3]，具有比較高的附加值。因此，通過萘加氫合成十氫萘是一條具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值的工藝路線，受到了研究者的重視。

萘加氫化過程是一個可逆的連串反應(yīng)，雙環(huán)芳烴加氫飽和至單環(huán)芳烴較為容易，受芳環(huán)共振穩(wěn)定性和高溫脫氫反應(yīng)可逆性的影響，單環(huán)芳烴的飽和則變得十分困難[7]。因此，對于萘一步加氫合成十氫萘，設(shè)計和制備低溫活性優(yōu)良的催化劑具有一定的挑戰(zhàn)性。和非貴金屬基（Ni、Co、Mo等）催化劑相比[8-10]，以Pt 為代表的貴金屬催化劑對芳環(huán)加氫表現(xiàn)出優(yōu)良性能，貴金屬相對較低的負(fù)載量可以實現(xiàn)芳烴的深度加氫，引起了廣大科技工作者的關(guān)注[11-13]。

Lin 等[14]研 究了Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/TiO2催化劑對萘加氫的催化性能，三種催化劑在260 ℃和6.99 MPa 反應(yīng)條件下對萘的轉(zhuǎn)化率均超過70%，明顯高于NiMo/Al2O3(17%)，表現(xiàn)出了更強(qiáng)的深度氫化性能。張小菲等[15]制備了SiO2-Al2O3單獨(dú)負(fù)載的 Pd 和Pt 催化劑及不同Pd/Pt 比的雙金屬催化劑，Pd/Pt 為4∶1 的催化劑對萘的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98.2%,十氫萘選擇性為93.6%。李劍等[16]用超聲輔助浸漬法制備了高分散Pt/CMK-3-US 催化劑，280 ℃反應(yīng)條件下萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性分別為98%和95%。Huang 等[17]研究了不同鋁/磷比的磷酸鋁分子篩負(fù)載貴金屬Pt 催化劑對萘選擇性加氫的影響，當(dāng)磷酸鋁分子篩中的6 ＜Al/P ＜ 10 時，表現(xiàn)出了較高的加氫活性和較低順式十氫萘的選擇性。Reddy 等[18]考察了萘在介孔MCM-41 分子篩負(fù)載Pt 催化劑上的加氫催化活性，在6.9 MPa，200 ℃和1 h 反應(yīng)條件下，萘的轉(zhuǎn)化率為100%，十氫萘選擇性接近100%?？梢钥闯觯瑢τ赑t 負(fù)載型催化劑具有良好的深度加氫性能，但其反應(yīng)條件比較苛刻，例如較高的反應(yīng)溫度和壓力，在溫和條件下萘一步加氫合成十氫萘仍較為困難。

對于Pt 負(fù)載型萘加氫催化劑，其催化性能不僅取決于擔(dān)載的活性組分，載體的物化性質(zhì)（比表面積、酸性）對催化反應(yīng)結(jié)果也具有重要的影響。例如Liu 等[19]通過調(diào)控介孔ZSM-5 的Si/Al 比來改變其ZSM-5 載體的酸性，發(fā)現(xiàn)催化劑適宜的酸性質(zhì)對萘加氫可以起到促進(jìn)作用。三氧化鎢（WO3）屬于n型半導(dǎo)體，其是一種重要的多功能材料[20]。同時，氧化鎢作為載體負(fù)載鉑催化劑不僅在電解水制氫以及燃料電池方面具有廣泛的應(yīng)用[21,22]，在催化加氫方面也表現(xiàn)出良好的催化性能。張濤課題組考報道了Pt/WO3催化劑[23]催化甘油氫解制1,3-丙二醇具有的優(yōu)異活性和選擇性，Pt/WO3在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出酸性和加氫活性雙功能催化性質(zhì)。三氧化鎢的獨(dú)特優(yōu)勢在于其晶格中存在氧缺陷后仍然可以保持穩(wěn)定的物相結(jié)構(gòu)，作為載體負(fù)載鉑有利于提高載體和貴金屬的強(qiáng)相互作用，易產(chǎn)生快氫溢流，從而表現(xiàn)出高的催化加氫活性。和常用的載體（Al2O3、SiO2）相比，關(guān)于氧化鎢負(fù)載鉑貴金屬用于多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)的研究鮮有報道。目前，具有缺陷位的三氧化鎢通常鎢酸鹽為前軀體采用水熱合成方法制備而成[24],制備方法復(fù)雜且產(chǎn)物的純度不易控制。

本論文采用偏鎢酸銨作為前驅(qū)體，通過直接在空氣中煅燒的方法，在不同煅燒溫度下得到了兩種結(jié)晶度不同的WO3，以此作為載體負(fù)載Pt 用于催化萘低溫加氫合成十氫萘。通過一系列表征技術(shù)對氧化鎢負(fù)載Pt 前后的結(jié)構(gòu)、形貌、元素的價態(tài)以及Pt 納米粒子的分散程度進(jìn)行了分析，結(jié)合催化反應(yīng)結(jié)果，揭示了氧化鎢載體中的氧缺陷對于Pt 基催化劑在萘加氫反應(yīng)中的促進(jìn)作用。

1 實驗部分

1.1 材料

偏鎢酸銨（(NH4)6H2W12O40·xH2O，阿拉丁），氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，阿拉?。?，萘（C10H8，阿拉?。?，正癸烷（C10H22，阿拉丁），蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

首先，稱取適量偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40·xH2O均勻平鋪在方形剛玉坩堝中，將裝好藥品的坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛中以2 ℃/min 的升溫速率升至500 或900 ℃，在目標(biāo)溫度下恒溫3 h，制得氧化鎢分別標(biāo)記為WO3-500 和WO3-900。然后，采用浸漬法進(jìn)行Pt 的負(fù)載，將制備的氧化鎢粉末樣品加入到含有氯鉑酸的水溶液中，攪拌浸漬12 h 后在110 ℃下干燥12 h，研磨得到固體粉末。最后，將粉末樣品置于管式爐中，在流量為80 mL/min 的10%H2/Ar（體積比）氣氛下，以2 ℃/min的升溫速率升至200 °C 恒溫3 h，根據(jù)Pt 前驅(qū)體的添加量，控制負(fù)載Pt 的含量在0.5%-2%，便得到一系列Pt/WO3-500（表面積為6.32 m2/g）和Pt/WO3-900（比表面積為3.33 m2/g）催化劑。

1.3 分析測試儀器

采用日本理學(xué)Rigaku MiniflexⅡ型X 射線衍射儀（XRD），對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)，CuKα(λ=0.15418 nm)，15°-80°掃描；采用麥克ASAP 2020型全自動物理吸附儀對樣品的比表面積進(jìn)行了測定；程序升溫還原（H2-TPR）和NH3的程序升溫脫附（NH3-TPD）在麥克Auto ChemⅡ2920 化學(xué)吸附儀進(jìn)行測定，用熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測并記錄譜圖；采用日立SU8010 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和H-600 透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和鉑納米粒子的分散程度，利用粒徑分布計算軟件，對催化劑樣品中Pt 粒徑大小進(jìn)行統(tǒng)計，經(jīng)軟件計算得到平均粒徑分布。采用XPS(AXIS ULTRA DLD，Kratos,UK)對樣品表面Pt 和W 的價態(tài)進(jìn)行了分析，以AlKα 為激發(fā)源(hν=1486.6 eV)，所得結(jié)合能數(shù)據(jù)經(jīng)C 1s的結(jié)合能（284.6 eV）進(jìn)行數(shù)據(jù)較正。

1.4 催化劑的性能測試

催化劑的活性評價在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的25 mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。典型的反應(yīng)條件如下：在反應(yīng)釜中加入0.02 g 催化劑和5 mL 的0.05 mol/L 萘的正癸烷溶液，通入1 MPa H2反復(fù)置換反應(yīng)釜中的空氣三次，再通入3 MPa H2，然后密封。迅速升溫至70 ℃進(jìn)行攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后用冰浴對反應(yīng)釜迅速冷卻，將催化劑進(jìn)行分離，對液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.5 反應(yīng)產(chǎn)物分析

采用日本島津公司的氣相色譜儀GC-2010 pro 對萘及其產(chǎn)物進(jìn)行分析，氫火焰離子化檢測器(FID)，毛細(xì)管色譜柱，Rxi-5MS (30 m×0.25 mm ×0.25 μm)，AOC-20i 自動進(jìn)樣器，分流比為50∶1，載氣流量為1 mL/min；進(jìn)樣口溫度為330 ℃，檢測器溫度為330 ℃，柱溫在50 ℃保持2 min，以15 ℃/min的升溫速率升到200 ℃保持一定時間，直至所有組分流出。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和形貌分析

采用X 射線衍射方法對制備氧化鎢負(fù)載鉑前后的樣品進(jìn)行了分析，樣品的粉末XRD 譜圖見圖1。由圖1 可知，經(jīng)由500 和900 ℃煅燒處理得到的氧化鎢（WO3-500 和WO3-900）的衍射峰位置和單斜相的WO3（JCPDS No.43-1035）完全一致[25]，表明偏鎢酸銨在空氣氣氛下經(jīng)500 ℃處理后便可分解生成單斜相的WO3。與WO3-500 樣品相比，900 ℃煅燒處理得到的WO3-900 樣品的衍射峰更尖銳且強(qiáng)度更高，表明其具有較高的結(jié)晶度。不同溫度處理制備兩個氧化鎢的SEM 照片（圖2）顯示，兩者的形貌均呈現(xiàn)出規(guī)整的中空球形結(jié)構(gòu)，其粒徑尺寸在20-50 μm。WO3-500 樣品的球壁更加光滑和密實，而高溫煅燒得到的WO3-900 樣品，其球體表面變得粗糙，明顯看到球壁由晶化程度較高的WO3微晶連接而成，進(jìn)一步表明其晶化程度明顯高于WO3-500 樣品，SEM 照片結(jié)果與XRD 表征分析相一致。

圖1 不同WO3 負(fù)載Pt 前后粉末的XRD 譜圖Figure 1 Powder XRD patterns of the various WO3 samples before and after loading Pt

圖2 WO3-500（（a）,（b））和WO3-900（（c）,（d））樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of WO3-500 ((a),(b)) and WO3-900 ((c),(d)) samples

同時，制備的兩個氧化鎢樣品負(fù)載1%Pt 后，氧化鎢的特征衍射峰均保持不變，表明載體負(fù)載Pt 后仍保持原有的晶體結(jié)構(gòu)，同時，XRD 譜圖上均未發(fā)現(xiàn)Pt 物種對應(yīng)的衍射峰，表明Pt 納米粒子具有較小的尺寸且分散均勻。通過高分辨TEM照片（圖3）對負(fù)載Pt 納米顆粒的尺寸大小和分散性進(jìn)行辨認(rèn)，可以看出，Pt/WO3-500 催化劑上Pt 納米粒子在氧化鎢表面分散非常均勻，粒徑尺寸分布在2-4 nm；負(fù)載的Pt 納米粒子在WO3-900 表面分散也相對均勻，但其粒徑較大且有部分團(tuán)聚，大小為3-6 nm，其原因歸結(jié)于500 ℃煅燒制備的氧化鎢中氧缺陷的程度較高，WO3中的氧缺陷有助于和負(fù)載的Pt 納米粒子產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，有利于鉑的高分散[23]。

圖3 Pt/WO3-500（（a），（b））和Pt/WO3-900（（c），（d））催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 3 TEM images of Pt/WO3-500 ((a),(b)) and Pt/WO3-900 ((c),(d)) catalysts

2.2 W 和Pt 的價態(tài)分析

采用XPS 對不同WO3載體負(fù)載Pt 前后W 和Pt 元素的表面化學(xué)價態(tài)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。對于制備的WO3-500（圖4(a)）樣品，XPS譜圖可以解析為兩個主峰4f5/2（37.98 eV）和4f7/2（35.83 eV），以及兩個弱峰4f5/2（36.87 eV）和4f7/2（34.77 eV），分別對應(yīng)于W6+和W5+物種[20,21]。在高溫煅燒得到的WO3-900 樣品（圖4(c)）XPS 譜圖上只存在兩個主峰4f5/2（37.89 eV）和4f7/2（35.76 eV）對應(yīng)于W6+物種，表明高溫處理使得WO3處于高度晶化的狀態(tài)，幾乎沒有氧缺陷[26]。當(dāng)氧化鎢負(fù)載Pt 后，WO3-500 載體中W5+物種的含量急劇增加，其原因歸結(jié)于催化劑在還原過程中，高分散的Pt 顆粒和W 物種發(fā)生了強(qiáng)相互作用，促進(jìn)了氫溢流的發(fā)生[27]，解離的氫物種使得Pt 和W 界面處部分W6+被還原為W5+[23,28-30]，通過對應(yīng)的峰面積進(jìn)行計算，W6+和W5+的占比分別為79% 和21%。和Pt/WO3-900 相比，Pt/WO3-900 催化劑中絕大部分W 物種為W6+，W5+物種的比例僅為5%。上述結(jié)果表明，晶化程度較低的WO3-500 有助于和負(fù)載的鉑產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用[31]，Pt-WOx界面及其強(qiáng)相互作用利于提升氫溢流作用[32]，從而可以提升其加氫催化活性。

圖4 樣品的W 4f XPS 譜圖：WO3-500(a)、Pt/WO3-500 (b)、WO3-900(c)和Pt/WO3-900(d)Figure 4 XPS spectra for the W 4f of WO3-500 (a)，Pt/WO3-500(b)，WO3-900(c)and Pt/WO3-900(d)

同時，對兩種氧化鎢負(fù)載Pt 物種的化學(xué)價態(tài)進(jìn)行了表征分析，Pt 4fXPS 譜圖如圖5 所示，Pt 和W 物種的結(jié)合能以及氧化鎢表面不同價態(tài)Pt 的比例總結(jié)于表1。可以看出，Pt/WO3-500 催化劑中除了零價態(tài)Pt 外還檢測到了部分正二價Pt，表面Pt2+物種占總Pt 物種的比例為25%，而Pt/WO3-900 催化劑中的Pt2+物種比例較低（17%）。宗保寧課題組[33]報道的Pt/W-SBA-15 中也檢測到了部分Pt2+物種的存在，催化劑中Pt2+的比例和載體的相互作用以及Pt-O-W/Si 界面的數(shù)量有關(guān)，Pt2+比例高的催化劑對于提高加氫催化活性是有利的。從兩種不同氧化鎢負(fù)載Pt 后的催化效果來看，Pt/WO3-500 催化劑具有更突出的萘加氫催化活性，這與載體氧缺陷和鉑納米顆粒產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用有關(guān)[29]。

圖5 Pt 4f XPS 譜圖：Pt/WO3-500 (a)和Pt/WO3-900（b）催化劑Figure 5 XPS spectra for the Pt 4f of Pt/WO3-500 (a) and Pt/WO3-900（b）catalysts

表1 Pt/WO3-500 和Pt/WO3-900 兩種催化劑中Pt 和W 物種的XPS 催化劑的XPS 擬合Table 1 XPS fitting results of Pt and W species in the two catalysts

2.3 H2-TPR 和NH3-TPD 表征

為了進(jìn)一步揭示Pt 與WO3載體之間的相互作用，通過程序升溫還原（H2-TPR）對催化劑進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖6 所示。對于兩個催化劑而言，H2-TPR 譜圖具有類似性，可以明顯地觀察到四個還原峰，分別在70、360、520 和745 ℃附近，其中，70 ℃對應(yīng)正價態(tài)鉑物種到零價態(tài)鉑（Pt0）的還原峰[30]，其他的三個峰則分別對應(yīng)WO3→WO2.9,WO2.9→WO2,WO2→W 的還原峰[34,35]。和Pt/WO3-900催化劑相比，Pt/WO3-500 樣品中鎢物種的還原峰向較低溫度移動，而且在360 ℃附近的還原峰強(qiáng)度明顯較高，表明在500 ℃煅燒處理得到氧化鎢和負(fù)載的Pt 物種具有較強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生的氫溢流促進(jìn)了鎢物種的還原。

圖6 Pt/WO3-500 和Pt/WO3-900 樣品的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of Pt/WO3-500 and Pt/WO3-900 samples

通過氨程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗對兩個催化劑的酸性進(jìn)行了測試，NH3-TPD 譜圖如圖7所示。通常認(rèn)為，催化劑上弱酸位對應(yīng)NH3的脫附峰在150-300 ℃，中強(qiáng)酸位對應(yīng)NH3的脫附峰在300-500 ℃，強(qiáng)酸位上對應(yīng)NH3的脫附峰在500-650 ℃。從NH3-TPD 譜圖可以看出，兩個氧化鎢載體（WO3-500 和WO3-900）在測試溫度范圍內(nèi)未檢測到NH3的脫附峰，表明兩個載體本身沒有酸性或者其極弱酸性超出了儀器本身的檢測范圍。當(dāng)兩個載體負(fù)載1%Pt 后，在540 ℃附近均檢測到了NH3的脫附峰，對應(yīng)NH3吸附在催化劑的強(qiáng)酸位上。相比之下，Pt/WO3-500 催化劑上NH3的脫附量明顯高于Pt/WO3-900 催化劑，表明Pt/WO3-500 催化劑中總酸量高。氧化鎢負(fù)載鉑前驅(qū)體后，鉑物種在氫氣氣氛下還原為零價態(tài)鉑過程中，氫氣在Pt 金屬上發(fā)生解離并發(fā)生氫溢流，氫物種和載體之間發(fā)生作用并吸附在鎢物種上會產(chǎn)生W-OH，導(dǎo)致最終氧化鎢負(fù)載Pt 催化劑具有酸性[36,37]。從XPS 分析可以產(chǎn)出，和Pt/WO3-900 催化劑相比，Pt/WO3-500 催化劑中W5+物種的比例明顯較高，其更易吸附解離氫物種產(chǎn)生更多的酸位。

圖7 不同WO3 負(fù)載Pt 前后的NH3-TPD 譜圖Figure 7 NH3-TPD profiles of WO3 samples before and after loading platinum

2.4 催化劑萘加氫性能評價

2.4.1 催化活性和選擇性

基于萘加氫一步合成十氫萘反應(yīng)，在低溫反應(yīng)條件下（70 ℃），對制備的兩種氧化鎢負(fù)載Pt(1%)后的催化性能進(jìn)行了對比研究，催化反應(yīng)結(jié)果如圖8 所示?？梢钥闯?，具有較低結(jié)晶度的氧化鎢負(fù)載Pt（Pt/WO3-500）催化性能明顯優(yōu)越，當(dāng)反應(yīng)1 h 后，萘轉(zhuǎn)化率為100%，十氫萘選擇性為100%，而Pt/WO3-900 催化劑上，萘的轉(zhuǎn)化率僅為26.65%，產(chǎn)物以四氫萘為主，十氫萘的選擇性僅為1.66%，其對萘深度加氫合成十氫萘的催化性能明顯低于Pt/WO3-500 催化劑。對于報道Pt-WOx基負(fù)載型催化劑[38]，當(dāng)鎢的負(fù)載量較高時，發(fā)現(xiàn)載體表面容易生成晶化的WO3，通常導(dǎo)致催化劑的活性下降，降低鎢的負(fù)載量，載體表面則容易生成低聚態(tài)的WOx物種，可以提供更多的酸性位點，有利于增強(qiáng)催化反應(yīng)活性[19]。從WO3-500 和WO3-900 兩種載體負(fù)載Pt 前后NH3-TPD 的表征結(jié)果（圖7）可知，Pt/WO3-500 催化劑中具有更多強(qiáng)酸位點，更容易對富含電子的萘環(huán)產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用[19]，有助于提高萘的催化反應(yīng)活性。此外，萘加氫反應(yīng)速率與氫溢流的速率有關(guān)聯(lián)，氧化鎢和貴金屬Pt 納米粒子強(qiáng)相互作用有助于促進(jìn)氫溢流的發(fā)生，從而增強(qiáng)萘加氫反應(yīng)活性[39]。金屬Pt 納米顆粒作為萘加氫的催化活性中心，Pt/WO3-500 催化劑上Pt 納米顆粒具有較高的分散度且粒徑較小，產(chǎn)生了更多的Pt-O-W 界面和強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)了氫溢流的發(fā)生，有利于萘快速加氫反應(yīng)。而經(jīng)900 ℃煅燒偏鎢酸銨得到的氧化鎢以高度晶化的單斜相WO3為主，WO3晶體結(jié)構(gòu)中由于晶格中的W 趨于完美的配位方式，不利于Pt 物種的分散以及和Pt 物種產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，從而造成催化劑的催化加氫效率降低。可以看出，對于Pt 負(fù)載型催化劑，載體表面的性質(zhì)以及Pt 物種的狀態(tài)對于萘深度加氫具有重要的影響。

圖8 Pt/WO3-500 和Pt/WO3-900 催化劑上萘加氫反應(yīng)Figure 8 Catalytic results of naphthalene hydrogenation over Pt/WO3-500 and Pt/WO3-900 reaction conditions:5 mL of 0.05 mol/L naphthalene solution,0.02 g catalyst,3 MPa H2,500 r/min,70 ℃,1 h

2.4.2 鉑負(fù)載量的影響

貴金屬Pt 作為加氫活性中心，通常其負(fù)載量越高催化劑的整體催化活性越高?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，選擇低溫制備的氧化鎢（WO3-500）為載體，在3 MPa H2和70 ℃反應(yīng)條件下，考察了貴金屬Pt負(fù)載量對萘深度加氫催化性能的影響，萘的轉(zhuǎn)化率和加氫產(chǎn)物的選擇性如圖9 所示?？梢钥闯觯?dāng)Pt 的負(fù)載量為0.5% 時，盡管萘的轉(zhuǎn)化率較高（91.65%），但加氫產(chǎn)物以四氫萘為主，深度加氫產(chǎn)物十氫萘的選擇性僅為8.89%；增加Pt 的負(fù)載量大于1% 時，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性均為100%，這主要是由于萘的加氫活性明顯高于四氫萘的加氫活性[40,41]，當(dāng)催化劑上Pt 含量較低時，導(dǎo)致加氫活性位點減少，使得萘加氫速率降低，造成在相同反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物以四氫萘為主。這與下文溫度反應(yīng)結(jié)果的影響相一致。盡管制備的Pt/WO3催化劑具有一定的酸性，但通過產(chǎn)物的分析在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測其他的加氫副產(chǎn)物，例如萘開環(huán)和中間產(chǎn)物十氫萘開環(huán)以及斷鏈產(chǎn)物。上述研究結(jié)果表明，Pt/ WO3催化劑具有高的產(chǎn)物選擇性，提高Pt 的負(fù)載量可以顯著地提升萘加氫催化效率，有助于萘深度加氫合成十氫萘。

圖9 不同Pt 負(fù)載量的Pt/WO3-500 催化劑萘加氫反應(yīng)Figure 9 Catalytic results for hydrogenation of naphthalene over Pt/WO3 -500 with various Pt loading reaction conditions:5 mL of 0.05 mol/L naphthalene solution,0.02 g of catalyst,3 MPa H2,500 r/min,70 ℃,1 h

2.4.3 反應(yīng)溫度的影響

從動力學(xué)上來看，提高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率，對萘的轉(zhuǎn)化有利，也有利于中間加氫產(chǎn)物進(jìn)一步加氫。以1%Pt/WO3-500 為催化劑，考察了不同反應(yīng)溫度對萘加氫催化性能的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖10 所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，萘的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，反應(yīng)溫度從30 ℃升高到70 ℃，萘的轉(zhuǎn)化率從9.26% 增加到100%。當(dāng)反應(yīng)溫度在30-60 ℃，萘的轉(zhuǎn)化率低于60%，反應(yīng)產(chǎn)物主要為四氫萘，十氫萘比例極少（約1%）；反應(yīng)溫度在70 ℃以上時，萘全部轉(zhuǎn)化，十氫萘的選擇性為100%。萘加氫過程首先生成四氫萘，然后四氫萘進(jìn)一步加氫得到十氫萘，從上述實驗結(jié)果可以看出，只有當(dāng)萘轉(zhuǎn)化基本完全時，四氫萘加氫反應(yīng)才能發(fā)生。Pt/WO3-500 催化劑具有一定的酸性且部分Pt 帶有正電荷（含25%二價鉑，見表1），在萘和四氫萘共存的體系中，與四氫萘相比，萘具有較高的電子密度，致使萘在催化劑上具有更強(qiáng)的競爭吸附作用，從而萘優(yōu)先在催化活性中心上完成加氫反應(yīng)，然后四氫萘再發(fā)生吸附和加氫[42]。因此，提高萘加氫的催化反應(yīng)速率，有利于中間產(chǎn)物的加氫和提高十氫萘的選擇性。

圖10 不同反應(yīng)溫度下1%Pt/WO3-500 催化萘加氫反應(yīng)Figure 10 Catalytic results for naphthalene hydrogenation over Pt/WO3-500 at various reaction temperature reaction conditions:5 mL of 0.05 mol/L naphthalene solution,0.02 g catalyst,3 MPa H2,500 r/min,1 h

3 結(jié) 論

通過簡單的焙燒方法，以偏鎢酸銨為鎢源制備了兩種不同的WO3載體（WO3-500 和WO3-900），實驗結(jié)果表明，低溫煅燒處理得到的WO3-500 結(jié)晶程度較低，且存在大量的W5+物種及豐富的氧缺陷位點。在70 °C 和3 MPa 氫氣下反應(yīng)1 h，和Pt/WO3-900 相比，Pt/WO3-500 催化劑對萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性可達(dá)100%，其催化活性為Pt/WO3-900 的5 倍。WO3-500 中的氧缺陷位對負(fù)載的Pt 具有強(qiáng)相互作用，致使催化劑具有更強(qiáng)的酸性且氧化鎢表面產(chǎn)生了更多的+2 價鉑物種，兩者對于本身具有高電荷密度的萘環(huán)具有強(qiáng)的吸附作用，從而在低溫反應(yīng)條件下對萘加氫合成十氫萘展現(xiàn)了很好的催化性能。