張康瑩，武云飛，王德超，靳立軍，胡浩權(quán)

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024）

熱解是實(shí)現(xiàn)煤和廢舊塑料等含碳原料高效轉(zhuǎn)化與利用的重要方式[1]，是發(fā)展煤基化學(xué)品生產(chǎn)、煤基清潔燃料等過程工業(yè)的基礎(chǔ)，也是廢舊塑料通過熱解轉(zhuǎn)化為液體燃料或其他高附加值的化學(xué)品從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用的有效途徑[2]。但煤單獨(dú)熱解時(shí)由于煤固有的H/C 原子比低的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，熱解所得產(chǎn)物中固體產(chǎn)率較高，且液體焦油中含有較多的重質(zhì)組分[3,4]。廢塑料具有較高的H/C原子比，在煤中添加廢塑料進(jìn)行共熱解可提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。Cai 等[5]研究低揮發(fā)分煤與5%不同塑料共混，發(fā)現(xiàn)煤與塑料的共熱解有利于塑料中的氫向煤轉(zhuǎn)移，并在較高溫度下具有協(xié)同作用。李保慶等[6]在固定床反應(yīng)器中對煤與塑料進(jìn)行共熱解研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯的添加比例為5%時(shí)，熱解焦油收率增加5%左右，約占原煤熱解焦油產(chǎn)率的21%。

鹵代烴類塑料，如聚氯乙烯（PVC），在廢塑料中占有一定比例。Sugano 等[7]將PVC 與陽離子交換煤進(jìn)行共熱解，得到了熱值增加的提質(zhì)固體燃料。Meng 等[8]研究了中國北方不同煤與聚氯乙烯塑料共熱解中的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溫度高于525 ℃時(shí)煤與PVC 共熱解存在協(xié)同效應(yīng)，焦炭表面由于PVC 的熔融而變得光滑。但在熱解過程中鹵代烴類塑料中的鹵素很容易形成有毒的含鹵化合物，如鹵化氫、鹵代酚和二噁英等。這些含鹵化合物會造成設(shè)備腐蝕、增加處理成本，而且含鹵有機(jī)物會部分遷移至半焦和焦油中，最終影響半焦和焦油品質(zhì)，不利于焦油和半焦的后續(xù)利用和加工處理[9,10]，并可引發(fā)健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前，針對PVC循環(huán)利用的研究主要包含熱解、催化脫氯和水熱處理等多種化學(xué)回收方法[11]。利用PVC 熱解過程中鹵素的釋放溫度與焦油生成溫度存在差別，可采用分步熱解處理含鹵代烴類塑料[12]。煤與鹵代烴類塑料的共熱解，可以采用直接混合分步熱解或鹵代烴類塑料先脫鹵，脫鹵后的塑料（約占原料35%）再與煤進(jìn)行共熱解的方式。對于前者需要研究在低溫脫鹵階段煤及煤中礦物質(zhì)等對鹵代烴類塑料脫鹵行為及規(guī)律的影響；對于后者，需要認(rèn)識脫鹵后的塑料與煤共熱解的反應(yīng)行為及相互作用機(jī)制。

本文提出先將鹵代烴類塑料（以PVC 為樣品）通過預(yù)熱處理先脫氯得到預(yù)脫氯PVC 殘?jiān)―PVC）再與煤進(jìn)行共熱解，研究DPVC 與煤混合比對共熱解的反應(yīng)行為的影響及共熱解過程的相互作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文選擇了山西平朔煤（標(biāo)記為PS）和PVC作為研究對象。為了盡可能避免PVC 中的氯進(jìn)入共熱解產(chǎn)品，對PVC 進(jìn)行預(yù)熱處理（低溫?zé)峤猓?，脫除其中的大部分氯，脫氯處理后的固體殘?jiān)?biāo)記為DPVC）與煤進(jìn)行共熱解。在共熱解實(shí)驗(yàn)前，將平朔煤和DPVC 顆粒粉碎至80 目以下，然后在65 ℃的真空烘箱中干燥24 h 以除去水分，裝于廣口瓶中備用。用于研究共熱解的煤與DPVC 混合物在研缽中通過研磨混合，混合樣品用DPVC-x命名，其中，x表示樣品中DPVC 所占的比例。用于實(shí)驗(yàn)的PS 煤、PVC 和350 ℃下預(yù)處理得到的DPVC的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1 所示。

表1 平朔煤、PVC 和350 ℃熱解PVC 殘?jiān)墓I(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of PS coal,PVC and DPVC at 350 ℃

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

平朔煤和PVC 熱解及共熱解過程揮發(fā)物逸出特性研究是在瑞士Mettler-Toledo TGA/SDTA851e熱重分析儀上進(jìn)行。以N2作為載氣，流量為60 mL/min，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃程序升溫到850 ℃。熱天平記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。

平朔煤和PVC 的單獨(dú)熱解及共熱解產(chǎn)物變化規(guī)律在如圖1 所示的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取5 g樣品置于反應(yīng)器上端進(jìn)料管中，持續(xù)從上到下通入氮?dú)猓?00 mL/min）作為載氣，待加熱裝置升至指定溫度并穩(wěn)定后，在1 min 內(nèi)將樣品加入到反應(yīng)管內(nèi)，熱解40 min。樣品熱解產(chǎn)物中的揮發(fā)物隨載氣通過下方冷阱和三級0.1 mol/L NaOH 溶液吸收瓶，最終用氣袋收集。為了消除NaOH 溶液對CO、CO2等在氣體中實(shí)際含量的影響，需要在去掉三級吸收瓶的情況下重復(fù)熱解實(shí)驗(yàn)，對該情況下得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行氣體組成分析。

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed-bed pyrolysis reactor

1.3 熱解產(chǎn)物分析

熱解過程氣體產(chǎn)率通過氣體體積分?jǐn)?shù)和載氣流量以N2為內(nèi)標(biāo)計(jì)算得到；固體產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)前后反應(yīng)管的質(zhì)量差獲得；液體產(chǎn)物（包括焦油和熱解水）通過差減法得到，用甲苯洗滌冷阱罐中的焦油和水，并以甲苯為溶劑，采用ASTM D95-05（2005）方法分析焦油中水量，通過差減法得到焦油質(zhì)量[13]。氣體組成采用氣相色譜儀（GC）分析，液相產(chǎn)物經(jīng)CS2溶解稀釋后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和模擬蒸餾分析其組分。固體半焦性質(zhì)采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜、場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

1.4 產(chǎn)率計(jì)算方法

固定床上單獨(dú)熱解或共熱解的干燥無灰基焦油產(chǎn)率(Ytar)、水產(chǎn)率(Ywater)、半焦產(chǎn)率(Ychar) 和氣體產(chǎn)率(Ygas)的計(jì)算方法如下面公式所示：

式中，Wtar、Wwater、Wchar和W0是焦油、水、半焦和進(jìn)料的樣品質(zhì)量；Aad.i和Mad.i分別代表DPVC或PS 煤的空氣干燥基灰分和水分含量。xi是混合物中DPVC 或PS 煤的質(zhì)量含量(x1+x2=1)。

為了評價(jià)混合物共熱解的協(xié)同作用，比較了熱解產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值(Yexp)和計(jì)算值(Ycal)[14,15]。

式中，YDPVC和Ycoal分別為DPVC 和PS 煤單獨(dú)熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率（包括氣體、焦油、水和半焦），Yexp和Ycal分別為產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC 在不同溫度下的熱失重特征及產(chǎn)物分析

圖2(a)是PVC 的TG-DTG 曲線。PVC 在熱解過程中存在兩個(gè)明顯的失重峰，其中，第一個(gè)失重峰以氯化氫（HCl）為主要產(chǎn)物逸出；第二個(gè)失重峰主要產(chǎn)生烴類[16,17]。選取250-450 ℃共五個(gè)熱解溫度，在固定床中進(jìn)行PVC 熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2(b)所示?？梢钥闯?，隨著熱解溫度的升高，氣體和焦油產(chǎn)率增加，殘?jiān)a(chǎn)率降低。而400 和450 ℃熱解時(shí)殘?jiān)a(chǎn)率均低于20%，產(chǎn)生了較大量的焦油和氣體。

圖2 PVC 的TG-DTG 曲線(a)及不同溫度下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率(b)Figure 2 TG-DTG curves (a) and product yield from pyrolysis of PVC at different temperature (b)

為了認(rèn)識PVC 在不同溫度下預(yù)熱處理得到的殘?jiān)袚]發(fā)物的逸出程度以研究其在后續(xù)熱處理過程中的熱解行為，對PVC 在固定床中250、300、350 ℃下預(yù)熱處理得到的殘?jiān)M(jìn)行TG-DTG 分析，結(jié)果如圖3 所示。顯然，PVC 在250 和300 ℃預(yù)熱處理得到的殘?jiān)?00 ℃左右出現(xiàn)熱失重峰，說明在250 和300 ℃下預(yù)熱處理未能使PVC的第一階段的失重全部完成，仍含有一定量的氯；而PVC 在350 ℃下預(yù)熱處理得到殘?jiān)牡谝粋€(gè)熱失重峰消失，PVC 中的氯可能已完全逸出。從PVC 在350 ℃下熱解殘?jiān)脑胤治觯ㄒ姳?）可以看出，其中的氯含量已降至0.72%，同時(shí)氫含量提高至7.37%（相較于原料PVC 的4.78%），說明PVC 的低溫?zé)崽幚砜赏瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)脫氯和增氫兩大目標(biāo)。此外，根據(jù)掃描電子顯微鏡的結(jié)果（圖4）可以發(fā)現(xiàn)，雖然不同溫度得到的熱解殘?jiān)汲尸F(xiàn)出相同塊狀形態(tài)，但隨著預(yù)處理溫度的提高，PVC 殘?jiān)牧接凶冃〉内厔?，這可能是因?yàn)殡S著HCl 氣體的逸出，產(chǎn)生了更多的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)變得疏松易碎。

圖3 PVC 在250、300 和350 ℃下熱處理殘?jiān)腡G（a）和DTG（b）曲線Figure 3 TG (a) and DTG (b) curves of DPVC from 250,300,and 350 ℃

圖4 不同溫度下PVC 熱解殘?jiān)男螒B(tài)Figure 4 Morphology of residue from PVC pyrolysis at different temperatures

2.2 平朔煤在不同反應(yīng)溫度下的熱解產(chǎn)物分布

圖5(a)為平朔煤的TG-DTG 曲線?？梢钥闯鯬S 煤在450 ℃左右有最大失重峰。選擇熱解溫度450-600 ℃，在固定床上研究其熱解產(chǎn)物隨溫度變化（圖5(b)）。發(fā)現(xiàn)熱解水和氣體產(chǎn)率與溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，半焦產(chǎn)率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，且有較大的降低趨勢。焦油產(chǎn)率隨溫度升高呈上升趨勢，在550 ℃時(shí)能夠獲得15.8% 的最高焦油產(chǎn)率。為此，在后續(xù)的固定床共熱解實(shí)驗(yàn)中均選擇在550 ℃進(jìn)行。

圖5 平朔煤的TG-DTG 曲線（a）及不同溫度下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布（b）Figure 5 TG-DTG curves (a) and pyrolysis product yield (b) of PS coal

2.3 平朔煤與DPVC 共熱解特性及產(chǎn)物分析

2.3.1 平朔煤與DPVC 共混物的TG-DTG 分析

采用不同比例350 ℃下預(yù)熱處理得到的DPVC與平朔煤共混研究共熱解特性。選擇DPVC 含量分別為反應(yīng)原料總和的5%、10%和15%。圖6(a)是三種混合樣品和煤及DPVC 單獨(dú)時(shí)的TG 和DTG 曲線，而圖6(b)是三種混合樣品的實(shí)測DTG曲線和理論計(jì)算DTG 曲線的比較。在圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著DPVC 的添加量增加，熱失重量逐步提高，同時(shí)DTG 曲線中的熱重速率峰值也相應(yīng)提高。進(jìn)一步對比DTG 曲線的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值，發(fā)現(xiàn)計(jì)算得到的DTG 峰值總是比實(shí)測的DTG 峰低，表明DPVC 與煤混合樣品在熱解過程中具有促進(jìn)分解的協(xié)同作用。

圖6 平朔煤與不同比例DPVC 共混后的TG-DTG 曲線Figure 6 TG-DTG curves of mixed PS coal and DPVC in different ratios

2.3.2 平朔煤與DPVC 混合比對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖7(a)為煤中DPVC 比例對550 ℃下共熱解的熱解產(chǎn)物分布影響。可以發(fā)現(xiàn)，DPVC 的加入使熱解水和半焦產(chǎn)率減少，焦油產(chǎn)率增加。通過計(jì)算各產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率和理論計(jì)算產(chǎn)率的差值（圖7(b)），可以發(fā)現(xiàn)共熱解對焦油和半焦生成呈現(xiàn)明顯的正協(xié)同作用，而對水和氣體形成呈現(xiàn)明顯的負(fù)協(xié)同效應(yīng)，在DPVC 添加量為15%時(shí)，焦油產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值比理論計(jì)算值高出最大，為3.35%。

圖7 平朔煤與不同質(zhì)量比例DPVC 混合物共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率（a）及協(xié)同效應(yīng)（b）Figure 7 Effect of DPVC to PS coal mass ratio on yield (a) and synergistic effect (b) of co-pyrolysis

圖8(a)為不同混合比共熱解得到的氣體產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率，圖8(b) 則反映了DPVC 與平朔煤共熱解氣體產(chǎn)物的協(xié)同作用。共熱解使氣體產(chǎn)率下降，對各氣體組分的生成均呈現(xiàn)負(fù)協(xié)同作用，其中，CH4產(chǎn)率下降最多，即出現(xiàn)最強(qiáng)的負(fù)協(xié)同效應(yīng)。從圖8(a) 可以看出，盡管DPVC 單獨(dú)熱解具有較高的CH4產(chǎn)率，但其加入到煤中并未促使更多CH4的生成?？梢哉J(rèn)為DPVC 中原先形成甲烷的部分碎片參與到焦油的形成。此外，H2也呈現(xiàn)了類似的規(guī)律，其中，DPVC10 樣品呈現(xiàn)了最強(qiáng)的氫逸出抑制作用。Ephraim 等[18]對楊木和PVC 的共熱解進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)共熱解對CH4、CxHy、CO和CO2的產(chǎn)生具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)，表明PVC 和楊木之間的相互作用有利于在焦油和半焦產(chǎn)品中生成含氧烴類化合物。

圖8 不同比例DPVC 添加量對共熱解氣體產(chǎn)物組成產(chǎn)率的影響（a）及協(xié)同效應(yīng)（b）Figure 8 Effect of DPVC mixing ratio on gas composition yield (a) and synergistic effect (b) of co-pyrolysis

2.3.3 平朔煤與DPVC 混合比對共熱解產(chǎn)物焦油組分影響

圖9(a)是不同比例共混物熱解焦油的模擬蒸餾餾分分布圖。與前文氣體分析結(jié)果一致，對氫逸出具有最強(qiáng)抑制作用的DPVC10 樣品具有最低的瀝青含量。通過比較理論值和實(shí)驗(yàn)值（圖9(b)）可以發(fā)現(xiàn)，DPVC10 的輕質(zhì)焦油產(chǎn)率達(dá)56%，高于理論值5 個(gè)百分點(diǎn)。通過GC-MS 分析油品產(chǎn)物組成，對各類化合物進(jìn)行歸類，得到的結(jié)果如圖10 所示。其中，圖10(a)-(e)分別代表苯類、酚類、萘類、直鏈脂肪烴類、多環(huán)芳烴類化合物。圖10(a)顯示了苯類產(chǎn)物的分布情況，DPVC10 產(chǎn)生了較多的C8H10及C9H12。由于DPVC 不存在氧，DPVC 含量的增加，酚類產(chǎn)物總體呈現(xiàn)降低趨勢（圖10(b)）。共熱解使萘類產(chǎn)物的含量增加（圖10(c)）。此外，平朔煤的熱解產(chǎn)生更多的直鏈脂肪烴類（圖10(d)），而DPVC 熱解產(chǎn)物中直鏈脂肪烴類很少，生成更多的多環(huán)芳烴類（圖10(e)）。Lu 等[19]在松木和PVC 的共熱解焦油中也發(fā)現(xiàn)較多的2-3 環(huán)類物質(zhì)。

圖9 不同比例DPVC 添加量共熱解焦油的模擬蒸餾結(jié)果（a）及協(xié)同作用分析（b）Figure 9 Simulated distillation (a) and synergy analysis (b) of co-pyrolysis tar with different DPVC content

圖10 不同比例DPVC 添加量對共熱解焦油中不同物質(zhì)相對含量的影響Figure 10 Effect of DPVC content on relative content of different compounds in tar from co-pyrolysis

2.3.4 平朔煤與DPVC 混合比對共熱解產(chǎn)物半焦性質(zhì)的影響

共熱解產(chǎn)物半焦性質(zhì)會影響后續(xù)的利用。圖11為不同比例DPVC 和煤共熱解得到半焦的SEM、拉曼光譜和紅外光譜的結(jié)果。從SEM 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)平朔煤的熱解半焦粒度分布較廣，且表面粗糙，存在大量褶皺和裂痕，而DPVC 熱解半焦呈現(xiàn)出較大的粒徑，且表面較為光滑，這主要?dú)w因于熱解過程中DPVC 的軟化[19]。共熱解得到半焦的形貌特征介于兩者之間，即粒徑類似于平朔煤熱解產(chǎn)物，但表面相對光滑。

圖11 平朔煤與DPVC 共熱解半焦形貌（a）拉曼光譜分析（b）和紅外光譜譜圖（c）Figure 11 Co-pyrolysis char morphology (a) Raman spectrum (b) and FT-IR (c) of PS coal and DPVC

拉曼光譜的D峰（～1360 cm-1）和G峰（～1620 cm-1）的相對強(qiáng)度可以表征半焦的石墨化程度[20]。圖11(b)顯示了五種樣品的拉曼光譜及其相應(yīng)的ID/IG值，其中，平朔煤熱解半焦有最高的ID/IG值，這說明其熱解產(chǎn)物石墨化度不高；隨著DPVC 加入量的增加，該值逐漸減小，說明石墨化度逐步提高。純DPVC 熱解半焦的無序度也較高，推測DPVC 由于其前驅(qū)體PVC 是鏈狀聚合物，其熱解不容易形成很好的連續(xù)芳環(huán)結(jié)構(gòu)。但將其加入已有一定規(guī)模的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的平朔煤中，已有的芳環(huán)作為晶核誘導(dǎo)了DPVC 碳鏈的有序組裝，降低了體系的無序度[19]。由此可以認(rèn)為，在DPVC 和平朔煤的共熱解半焦的形成過程中同樣存在協(xié)同作用。

圖11(c) 是固體產(chǎn)物半焦的傅里葉變換紅外光譜。值得注意的是，DPVC 殘?jiān)锌梢杂^察到較為明顯的C-H 伸縮振動峰，表明了固體產(chǎn)物中的氫元素較為豐富，證明了其作為氫源的可行性[21]。各個(gè)樣品均出現(xiàn)O-H 的伸縮振動峰，推測是由于吸附了游離水導(dǎo)致的[22]。此外，DPVC 不存在C-O鍵的伸縮振動峰，共熱解半焦均存在一個(gè)與平朔煤不同的寬峰，這表明C-O 鍵的振動受到影響，可能是由于存在多種含氧化合物，峰譜疊加導(dǎo)致的峰譜寬化[23]。

3 結(jié) 論

通過兩步熱解方法，探究了預(yù)脫氯PVC 與平朔煤的共熱解特性及協(xié)同作用。

預(yù)脫氯PVC 與平朔煤的共熱解出現(xiàn)了明顯的協(xié)同效應(yīng)，能促進(jìn)焦油及半焦產(chǎn)率的增加，氣體和熱解水產(chǎn)率下降。共熱解過程中，DPVC 的加入抑制了氣體產(chǎn)物的生成，尤其是抑制了氫氣和甲烷的生成，提高了焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)焦油含量。

平朔煤中添加10% DPVC 共熱解得到的焦油中輕質(zhì)焦油含量約56%，高出按單獨(dú)熱解焦油比例計(jì)算得到的含量5 個(gè)百分點(diǎn)。隨著DPVC 含量增加，共熱解焦油中苯類、萘類和多環(huán)芳烴類含量增加，酚類含量減少。

由于DPVC 的軟化，共熱解半焦表面隨著DPVC含量增多而逐漸變得光滑。共熱解半焦的石墨化度高于單獨(dú)熱解半焦的石墨化度。