趙劍偉

（廣東本科檢測有限公司，廣東 汕頭 515071）

0 引言

化學(xué)需氧量（CODCr，簡稱 COD）指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示[1],它是測定水體中有機(jī)物相對含量的重要指標(biāo)。入海河流由于海水漲潮、海水倒灌等原因，入海斷面的水樣往往顯現(xiàn)出鹽度高，鹽度變化大的特點(diǎn)，水中氯離子的含量往往超過1 000 mg/L;地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838—2002）中提到地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)需氧量值限值為40 mg/L[2]，其對應(yīng)的化學(xué)需氧量測試方法為國標(biāo)HJ828—2017，但該測試標(biāo)準(zhǔn)只適用于水樣中氯化物含量小于1 000 mg/L的化學(xué)需氧量測定，如果其中氯化物含量超過1 000 mg/L則需稀釋至氯化物滿足要求后方可分析。但是對于氯化物含量高且化學(xué)需氧量含量低的水樣，采以稀釋水樣的方式會使得測試方法檢出限過大，同時也會影響至結(jié)果準(zhǔn)確性。在此種情況下探討掩蔽劑用量將對方法適用范圍有著重要的意義。本文試驗(yàn)的目的主要在于驗(yàn)證，氯離子含量范圍在1 000 mg/L～6 000 mg/L且COD濃度小于40 mg/L的水樣，硫酸汞掩蔽劑的最佳用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。本實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物[1]。

1.2 試劑與設(shè)備

按標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)配備如下設(shè)備：磨口250 ml錐形瓶的全玻璃回流裝置；可調(diào)溫電爐；分析天平，感量為0.000 1 g；50 mL酸式滴定管。

按 標(biāo) 準(zhǔn)HJ828—2017配置如下試劑：硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/ml，優(yōu)級純；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L；硫酸銀-硫酸溶液，硫酸汞溶液(ρ=100 g/L);硫酸亞鐵銨c[(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O]=0.005 mol/L;試亞鐵靈指示劑；氯化鈉。

1.3 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品B2 006 149，其COD含量為23.5±1.2 mg/L,滿足小于40 mg/L。首先測試該標(biāo)準(zhǔn)樣品，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室能準(zhǔn)確地執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)測試，然后在此標(biāo)準(zhǔn)樣品中定量地加入的氯化鈉試劑，使標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯離子含量分別為1000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L、4 000 mg/L、5 000 mg/L、6 000 mg/L。按照國標(biāo)HJ 828-2017方法測定其中COD值,分別用三組不同掩蔽劑硫酸汞的用量進(jìn)行試驗(yàn)，兩組掩蔽劑用量即為與氯離子質(zhì)量比分別為20∶1、30：1，通過兩組試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證氯離子濃度超過1 000 mg/L的低COD水樣中硫酸汞的最佳加入量。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

取10 ml標(biāo)準(zhǔn)樣品B2 006 149于250 mL錐形瓶中，依次加 入1.6 479 g、3.2 958 g、4.9 437 g、6.5 916 g、8.2 395 g、9.8 874 g氯化鈉試劑與標(biāo)準(zhǔn)樣品混合均勻，此時標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯離子含量分別為1 000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L、4 000 mg/L、5 000 mg/L、6 000 mg/L，再將水樣按試驗(yàn)方案所述分別兩組，按照國標(biāo)HJ828方法進(jìn)行分析；同時按同樣的分析步驟以實(shí)驗(yàn)室用水代替水樣做實(shí)驗(yàn)空白，每個樣品進(jìn)行平行樣測試，空白實(shí)驗(yàn)應(yīng)小于4 mg/L,平行樣的相對偏差不大于10%。

1.5 結(jié)果計(jì)算[1]

按照國標(biāo) HJ828-2017 中的公式進(jìn)行計(jì)算，即：

化學(xué)需氧量濃度 ρ(mg/L)=C×（V0-V1）×8 000×K/V

C—滴定時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V0，V1—分別為空白和水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

K—稀釋倍數(shù)；

V—水樣體積，ml。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品直接測試結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品直接測試結(jié)果

由上表可得本試驗(yàn)結(jié)果為合格，實(shí)驗(yàn)空白為未檢出，平行樣的相對偏差小于10%，能正確地執(zhí)行HJ 828-2017標(biāo)準(zhǔn)測試。

2.2掩蔽劑用量與氯離子含量按質(zhì)量比m（HgSO4):(Cl-) =20:1，氯離子含量1 000 mg/L～6 000 mg/L下的標(biāo)準(zhǔn)樣品B2 006 149測試結(jié)果如表2所示。

表2 氯離子含量1000 mg/L-6000 mg/L下的 標(biāo)準(zhǔn)樣品B2006149測試結(jié)果

由以上結(jié)果可得，當(dāng)氯離子超過1 000 mg/L時，加入超過HJ 828-2017標(biāo)準(zhǔn)提到了硫酸汞最大加入量2 mL的用量，結(jié)果仍為滿意；當(dāng)氯離子含量不大于3 000 mg/L時，COD測試結(jié)果仍為滿意，但當(dāng)氯離子含量大于3 000 mg/L時，COD值開始偏離標(biāo)準(zhǔn)值，隨著氯離子含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)樣品中COD含量與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差越來越大。

2.3掩蔽劑用量與氯離子含量按質(zhì)量比m（HgSO4): m(Cl-) =30:1，氯離子含量1 000 mg/L～6 000 mg/L下的標(biāo)準(zhǔn)樣品B2 006 149測試結(jié)果如表3所示。

表3 氯離子含量1000 mg/L-6000 mg/L下的 標(biāo)準(zhǔn)樣品B2006149測試結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)可得，當(dāng)按硫酸汞和氯離子質(zhì)量比為30：1的比例加入硫酸汞時，過量的掩蔽劑對結(jié)果不會產(chǎn)生影響，低濃度氯離子與高濃度氯離子含量樣品其COD值均為滿意，針對氯離子含量在6 000 mg/L以下的水樣，可使用掩蔽劑用量應(yīng)為硫酸汞和氯離子質(zhì)量比為30：1。

3 結(jié)語

通過以上兩組數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水樣中的氯離子含量會對COD測試產(chǎn)生干擾，調(diào)整硫酸汞的用量比例可有效的消除氯離子的干擾。當(dāng)氯離子含量為3 000 mg/L以內(nèi)時，使用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比仍為20：1，COD測試結(jié)果無干擾；當(dāng)氯離子3 000～6 000 mg/L時，使用硫酸汞與氯離子質(zhì)量為30：1對COD測試結(jié)果無干擾。

但考慮到實(shí)際水樣比標(biāo)準(zhǔn)品加氯化鈉基體更為復(fù)雜，同時HJ 828-2017方法檢出限為4 mg/L，因此對于COD含量更低的高氯水樣，增加掩蔽劑用量也會對結(jié)果產(chǎn)生影響，另外由于掩蔽劑硫酸汞為劇毒試劑，過度使用該試劑也會造成環(huán)境污染，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡量減少掩蔽劑硫酸汞的使用，為此建議氯離子含量在6 000 mg/L以內(nèi)推薦使用以下硫酸汞用量，能很好地消除氯離子干擾，氯離子含量在3 000 mg/L以內(nèi)，使用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為20：1，氯離子含量在3 000～6 000 mg/L以內(nèi)使用硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為30：1。