李滿熙
(上海度標檢測技術(shù)有限公司,上海 201100)
環(huán)氧乙烷(EO)別名“氧化乙烯”,易燃(閃點<18℃)、易爆(爆炸極限3.0~100%)、易揮發(fā)(沸點10.7℃),常溫狀態(tài)為無色刺激性氣體。易自聚;屬強氧化劑;有毒,屬一類致癌物。該物質(zhì)為重要的石化產(chǎn)品,廣泛用于洗滌、制藥、印染等領(lǐng)域。
EO因其自身特點,不易長途運輸,具有很強的地域性,故多數(shù)EO企業(yè)集中在化工園區(qū),下游的精細化工企業(yè)與上游的EO生產(chǎn)企業(yè)構(gòu)成產(chǎn)業(yè)鏈,共同形成上下游結(jié)合、產(chǎn)業(yè)互補、利益共享的產(chǎn)業(yè)格局。
(1)易燃、易爆。EO的最小引燃能量小(0.065 mJ),并且閃點低,遇各種點火源均可燃燒,即使在水溶液中也可燃燒。其蒸汽密度比空氣重,可于低處擴散至遠方,遇火源會回燃。其化學性質(zhì)活潑,與多數(shù)的酸、堿、堿金屬、鐵的化合物等物質(zhì)接觸,均可猛烈反應、大量放熱。無空氣環(huán)境下,其蒸汽溫度>560℃可爆炸分解。EO的爆炸范圍廣闊,爆炸極限3~100%(V/V%),1 kg環(huán)氧乙烷=2.7~5.0 kgTNT當量[1],爆炸威力大。(2)易揮發(fā)。EO沸點低,易揮發(fā),溫度高于沸點時呈氣態(tài)。長江流域及以南地區(qū)的極端最低氣溫高于-10 ℃[2],春夏秋季各地的氣溫一般高于EO的沸點(10.7℃),EO需冷量以保持液態(tài)。一旦冷量不足,液態(tài)EO將迅速氣化,體積膨脹,致使容器內(nèi)壓力大增,導致容器爆裂或爆炸,使EO發(fā)生泄漏。(3)自聚。EO儲存溫度一般-5℃,低溫時其自聚速度緩慢,其聚合物可堵塞管道等設施;高溫條件下(>100℃)EO可迅速自聚,同時產(chǎn)生大量的熱,導致容器破裂或爆炸。此外,酸、堿、堿金屬、金屬氧化物(如鐵銹)、高活性催化劑(如鐵、錫的無水氯化物)及一些有機物(如醛)等許多物質(zhì),也可誘發(fā)EO的自聚,大量放熱,最終引起爆炸。(4)毒性。EO可抑制人的中樞神經(jīng)、嗅覺等系統(tǒng),低濃度低時人員不易覺察。其對眼、呼吸道、肺等強烈刺激,接觸可致皮膚迅速紅腫、灼傷眼角膜,嚴重急性中毒可至昏迷。EO為致癌物,對人致癌(G1),時間加權(quán)平均容許濃度(PC-TWA)=2 mg/m3[3]。(5)其他。EO在管道輸送、車輛運輸時易產(chǎn)生靜電。EO與水會發(fā)生化學反應,溫度低于10℃反應很慢,遇高溫水會迅速反應,產(chǎn)物為乙二醇。液態(tài)EO泄漏時會氣化并吸熱,造成周圍急劇降溫,人員接觸將導致凍傷。
若園區(qū)規(guī)劃時設計不合理,對EO設施的危害影響缺乏充分認識,一旦EO設施發(fā)生BLEVE等災害模式,事故影響半徑超出本企業(yè),產(chǎn)生多米諾效應,將對周邊企業(yè)及廠外道路上的行人、車輛造成影響。若企業(yè)內(nèi)部布局不合理,EO裝置、儲罐、管道等設備設施與內(nèi)部辦公樓、值班室、車間等其他建筑設施的防火間距不足,一旦發(fā)生事故,將對周邊的人員及設施構(gòu)成威脅。
以EO為原料進行生產(chǎn)的企業(yè),涉及各類化學反應。EO化學性質(zhì)活潑,可與多種物質(zhì)反應,且反應需要的觸發(fā)條件少,若原料的投料次序或投料量控制失誤,EO參與的反應失控,易引發(fā)事故。若反應溫度失控過高,使EO發(fā)生自聚,則易導致反應釜或破裂,引發(fā)泄漏、火災等。機泵密封性能不良,軸承損壞使泵體振動過大,機泵運行波動產(chǎn)生靜電等,均易引發(fā)物料泄漏、火災爆炸等事故[4]。
EO的儲存方式一般以儲罐為主,臥式罐、球形罐居多。主要風險有:
(1)設備缺陷。若焊接缺陷、焊縫質(zhì)量不佳,設備材質(zhì)缺陷,閥門、法蘭、墊片、液位計等部件損壞,壓力表、安全閥等安全附件失效,則易造成物料泄漏,遇點火源引起火災、爆炸。(2)腐蝕。沿海等潮濕、富含氯離子環(huán)境下,防腐蝕措施不到位,儲罐的腐蝕會加速。受腐蝕的部位不足以承受容器的壓力時,容器將破裂,使EO泄漏。(3)基礎缺陷。若儲罐地基缺陷,基礎發(fā)生不均勻沉降,同時EO管道未使用柔性連接,則管道因應力集中易被拉裂;造成EO泄漏。不均勻沉降可使儲罐罐體發(fā)生傾斜,嚴重者可導致罐體傾覆。(4)輸送泵。EO輸送泵的密閉性要求極高,若泵體葉輪擦壁、空轉(zhuǎn)造成氣蝕,則會導致泵內(nèi)局部升溫,達到臨界值后使EO分解、爆炸[5]。(5)點火源。儲罐的防雷設施缺陷、未及時檢測,防靜電措施不足,爆炸危險區(qū)域使用非防爆電氣設備,動火作業(yè)不規(guī)范等,導致存在雷電、靜電、電氣火花、明火等點火源,均可引起火災、爆炸。(6)管理缺陷。儲罐充裝系數(shù)過高導致罐內(nèi)EO升溫、體積膨脹[6],作業(yè)人員培訓不到位、違章操作,特殊作業(yè)未實行作業(yè)票、監(jiān)護不到位,設備維護保養(yǎng)不到位,均可增大發(fā)生EO泄漏、火災等事故的風險。
道路行駛中的EO槽罐車可視為流動的危險源,車況、路況、駕駛員狀態(tài)不佳,以及行人、其他車輛違章等因素,易引發(fā)道路交通事故,導致運輸物料泄漏。一旦發(fā)生事故,將對道路周邊的園區(qū)企業(yè)造成不同程度影響,甚至產(chǎn)生多米諾效應,造成連鎖事故。人的因素對發(fā)生事故的影響程度最大[7],槽罐車未按規(guī)定路線行駛,或擅自停在園區(qū)道路兩側(cè),也會產(chǎn)生重大安全風險。
EO管道輸送可以降低槽罐車運輸作為流動危險源的風險,但同時增加了EO管道這一新的危險源。EO管道輸送需經(jīng)深冷器進一步冷卻,以保證回流溫度不會引起EO氣化,對溫度、壓力等工藝要求苛刻,輸送成本很高。若制冷設備故障,回流冷量損失過大,易引起EO氣化,造成管道超壓,使EO管道破裂泄漏,導致大范圍事故。
作為園區(qū)公共輔助設施,化工園區(qū)管廊的管道往往同時存在壓縮空氣、氮氣、氫氣、水蒸汽等其他管道。若管道維護管理不力、管道腐蝕、壁厚下降等因素造成EO管道破裂泄漏,則易對管廊內(nèi)其他管道造成威脅。公用管線相對較長,管理和維護難度較大,發(fā)生事故不易及時發(fā)現(xiàn),易延誤第一時間的應急處置。
槽車裝卸時,若操作不當或設備不符合要求、維修保養(yǎng)不到位等,易造成快速接頭脫落、槽罐車溜車,使卸料管破損甚至拉斷;槽罐車頂部的管道接口未接牢,車輛未安裝過流保護裝置等,可導致槽車內(nèi)的EO發(fā)生泄漏,若遇點火源易引發(fā)火災、爆炸。
用CASST-QRA軟件對50 m3、120 m3、200 m3、400 m3等不同型號的EO臥罐或球罐的事故后果及影響進行模擬。限于篇幅,現(xiàn)將50 m3臥罐的模擬情況做論述,其參數(shù)設置如表1所示。
表1 50 m3儲罐數(shù)據(jù)信息表
典型事故模擬計算結(jié)果如表2所示,典型事故后果及圖例如圖1-圖3所示。
表2 50 m3儲罐典型災害及事故后果匯總表
圖1 管道小孔泄漏池火后果圖
圖2 容器中孔泄漏池火后果圖
圖3 容器整體破裂BLEVE后果圖
EO儲罐可產(chǎn)生池火、閃火、云爆、物理爆炸、BLEVE等災害模式。閃火的后果最為嚴重,若在靜風或輕微風時出現(xiàn)閃火,事故的死亡半徑可達百米以上。若容器整體破裂發(fā)生BLEVE,爆炸造成的超壓和碎片將產(chǎn)生多米諾效應,對企業(yè)內(nèi)部乃至廠外的人員、設施造成嚴重傷害,嚴重死亡半徑及多米諾半徑近百米;若為100 m3儲罐,其多米諾半徑可超百米。隨著儲罐容積的增大,各類災害模式的傷害半徑同時增加。
池火的傷害半徑與圍堰面積正相關(guān)。圍堰面積100 m2時,容器中孔、大孔泄漏發(fā)生池火的死亡、重傷、輕傷半徑分別為:20 m、25 m、39 m;圍堰面積為200 m2時,發(fā)生池火的死亡、重傷、輕傷半徑分別是:29 m、37 m、55 m。
根據(jù)事故模擬結(jié)果,針對BLEVE模式,需保證冷量抑制EO在裝置或儲罐內(nèi)的氣化沸騰;針對閃火害模式,需加強EO防閃火措施杜絕各種點火源;針對云爆害模式,需做好低溫、防泄漏、防點火源的安全措施;針對池火害模式,除防點火源外,需注意圍堤的面積及地基基礎,防止池火蔓延;針對物理爆炸害模式,需安裝泄壓附件,且泄壓裝置要與釋放壓力相匹配。
EO企業(yè)布局需合理規(guī)劃,同時考慮地形、地質(zhì)、水文、風向等自然因素。項目設計時預先進行事故模擬測試,考慮項目危險性對周邊單位的影響,與高敏感、重要、一般防護目標保持足夠距離,盡量避免BLEVE災害和多米諾效應對周邊設施及外部單位的影響。EO企業(yè)集中分布,下游EO使用企業(yè)盡量布置在上游生產(chǎn)企業(yè)附近,減少車輛運輸和管道輸送的距離。儲罐的布置應滿足GB50 160的要求,儲罐外壁與相鄰企業(yè)(圍墻或用地邊界線)保持至少120 m的防火間距,與高速公路(路邊)保持至少35 m,與其他公路(路邊)保持至少25 m,降低次生事故發(fā)生風險。
為降低EO發(fā)生自聚等反應的風險,需嚴格把控原料質(zhì)量,減少酸、堿、堿金屬、鐵的化合物等各類雜質(zhì)的混入。嚴格控制生產(chǎn)過程中的溫度、壓力、液位、投料速度等各項工藝參數(shù),實現(xiàn)設備遠程控制與安全聯(lián)鎖,合理設定各項工藝參數(shù)的上下限值,一旦數(shù)據(jù)超限,系統(tǒng)立即報警或啟動緊急措施。DCS控制系統(tǒng)與SIS安全聯(lián)鎖系統(tǒng)必須可靠,可設置UPS不間斷電源或兩路電源以保障供電。
(1)設備材質(zhì)、防爆。與EO儲罐、管道等設備優(yōu)先選用不銹鋼材質(zhì),嚴禁用銅、銀等材質(zhì)。接觸EO的設備和管道做好密封,嚴防泄漏。EO區(qū)域?qū)俦ㄎkU區(qū)域,電氣設備應采用防爆等級不低于IIBT2的防爆電氣。
(2)設施基礎。EO儲罐的四周應設置防火堤。儲罐附近應設置事故水池,事故池容積一般為最大儲量的24倍[8]。EO儲罐建設時做好地基防護措施,并定期進行地基沉降監(jiān)測。
(3)控制、監(jiān)測。安裝溫度、壓力、液位的顯示儀表、變送器,實現(xiàn)對各項重要參數(shù)的近端顯示和遠端控制?,F(xiàn)場設置具備聲光報警功能的可燃氣體和有毒氣體檢測報警儀,同時信號接至值班室。儲罐設氮氣保護系統(tǒng),將EO與環(huán)境空氣隔離。設冷凍水系統(tǒng),使EO保持低溫。儲罐管道設可遠程控制的緊急切斷閥,異常情況下迅速切斷物料供應。
(4)消除點火源。EO設備的外殼應設置防靜電接地措施,防靜電接地電阻值≤100 Ω[9]。罐區(qū)出入口處設置人體靜電釋放器,法蘭連接處進行防靜電跨接線。人員作業(yè)時穿防靜電工作服?,F(xiàn)場作業(yè)使用不發(fā)火花工具。
(5)減少或消除事故影響。安裝各類安全附件,如安全閥、壓力表等。罐體設置消防水噴淋系統(tǒng),保障充足的消防水供應,除滅火功能外,EO泄漏時可進行降溫,并將泄漏物反應吸收掉。
加強園區(qū)綜合管理,對EO運輸車輛進行登記,限時、限量運輸,合理規(guī)劃車輛行駛路線[10]。做好運輸車輛的檢測維護。出車前做好車輛限速、制動、輪胎、安全附件等各裝置或部位的安全檢查[11]。車輛安裝視頻監(jiān)控、GPS等定位監(jiān)測設備。車輛納入第三方監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)管,隨時監(jiān)控車輛的運行軌跡及狀態(tài)。車輛行駛路線沿途完善危險化學品各類交通警示標志,事故多發(fā)路段設置防撞護欄等保護設施。對駕駛員、裝卸員、押運員進行安全培訓教育,提高相關(guān)人員的專業(yè)技能和安全意識,避免超載、超速、疲勞駕駛等違規(guī)情況發(fā)生。裝卸區(qū)配備可燃氣體探測器、火災報警、靜電消除器。裝卸作業(yè)前將運輸車輛固定牢靠,防止溜車,并使用專用靜電接地夾保障車輛的有效接地。使用萬向管道進行EO裝卸,嚴禁用金屬軟管裝卸。
EO管道一般采用不銹鋼材質(zhì),以阻燃的泡沫玻璃作為保冷材料,管道連接采用焊接或法蘭連接,禁止用絲扣。墊片可采用聚四氟乙烯或金屬纏繞材質(zhì),禁止用天然橡膠或石棉材料。管道敷設形式宜采用架空敷設,管道布置時考慮停車時EO靠重力能從管道中自行排出,避免出現(xiàn)氣袋、液袋。
為防止流體撞擊管壁導致靜電積聚,EO的流速控制在1 m/s左右。為保障EO不易發(fā)生聚合,EO輸送過程中管道溫度控制在-5℃以內(nèi)。為及時檢測和發(fā)現(xiàn)物料泄漏,管道首末兩端可設高精度流量計,現(xiàn)場安裝可燃氣體探測器。為保證管道壓力的釋放,防止管道停輸時管內(nèi)液體升溫,管道末端可設安全閥。管線檢維修作業(yè)前,先使用氮氣進行吹掃,防止空氣或EO存留。為防止事故擴大,可在管道主線與支線分別設隔離切斷閥,緊急情況下迅速切斷隔離[12]。
企業(yè)完善安全管理制度、操作規(guī)程,作業(yè)人員培訓取證,建立應急預案,定期應急演練。各企業(yè)之間信息共享、聯(lián)合預防,可有效預防化工園區(qū)EO的多米諾效應[13]。
EO作為重要的精細化工原料,在工業(yè)生產(chǎn)中不可或缺,而其在化工園區(qū)中的安全風險需要充分認識。做好平面布局、生產(chǎn)、使用、儲存、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)的安全防范措施,可有效防止事故發(fā)生。目前關(guān)于EO產(chǎn)業(yè)布局、EO設施的多米諾效應研究相對較少,未來可繼續(xù)深入研究。