劉 皓 ，毛照斐

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 智能可穿戴電子紡織品研究所，天津300387）

目前，市面上主流的可充電電池有鎳鎘、鎳氫、鉛酸、燃料和鋰離子電池等，但它們都存在一些難以解決的問題。鎳鎘電池含有重金屬鎘，電池發(fā)生泄露或廢棄后對環(huán)境和人體會(huì)造成較大的傷害；循環(huán)壽命較長、材料環(huán)保的鎳氫電池，需要稀土材料才能制備，生產(chǎn)成本高，且體積能量密度較低，工作溫度范圍狹窄；鉛酸電池雖然價(jià)格便宜，在使用時(shí)安全能得到保障，但其能量密度低，充電速度慢，循環(huán)壽命短，且含有易對環(huán)境與人體造成傷害的重金屬；燃料電池是較理想的電池，使用方便，能量轉(zhuǎn)化效率高，但目前技術(shù)尚不夠成熟，產(chǎn)品開發(fā)成本高[1]；鋰離子電池（LiBs）是目前最常用的可充電電池，能量密度高，使用壽命長，但其生產(chǎn)成本最高，制備工藝最復(fù)雜，存在安全隱患[2-3]。這些問題使得上述幾種電池在智能可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用受到諸多方面的限制[1，4-6]。與此相比，可充電鎳鋅（Ni-Zn）電池在近些年受到了廣泛的關(guān)注。Ni-Zn 電池具有高的工作電壓（≈1.7 V）、高的理論能量/功率密度（≈372 W·h/kg）、易于封裝（無需特殊條件）、環(huán)保[7-8]、成本低（鋅的原材料價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰離子電池）[9]、工作溫度區(qū)間廣（-20～60 ℃）以及安全性好（不含易燃物質(zhì)）[10]等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地滿足可穿戴產(chǎn)品對供能裝置的各項(xiàng)需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 可充電Ni-Zn 電池工作原理

可充電Ni-Zn 電池一般由鎳正極、電解液、隔膜和鋅負(fù)極等組成，其中正極主要是一些鎳的化合物，電解液一般為堿性的KOH 溶液，負(fù)極的主要活性物質(zhì)是ZnO/Zn。圖1 為Ni-Zn 電池工作的原理圖[11]。放電時(shí)鎳的化合物發(fā)生還原反應(yīng)得到電子，Zn 發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，充電時(shí)鎳的化合物發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子，Zn 發(fā)生還原反應(yīng)得到電子。KOH 溶液在Ni-Zn電池的充放電反應(yīng)中不僅起到提供離子遷移電荷的作用，其中的OH-和H2O 也參與了電化學(xué)反應(yīng)[12]。

圖1 Ni-Zn 電池工作原理圖Fig.1 Diagram of Ni-Zn battery working principle

Ni-Zn 電池的電化學(xué)體系：

2 可充電Ni-Zn 電池的正極

可充電Ni-Zn 電池的鎳正極材料一般為Ni（OH）2。近年來，鎳基電極（包括氧化物及氫氧化物）由于其優(yōu)異的氧化還原反應(yīng)能力，被廣泛地認(rèn)為是用于水系儲(chǔ)能裝置最有前途的材料之一。

制備鎳正極的方法多種多樣?？刹捎脽Y(jié)法制備鎳正極，使用此法制得的電極材料，既是活性物質(zhì)的載體也是電極的集流體，因此它具備內(nèi)阻小、可以大電流充放電的特性，電極循環(huán)穩(wěn)定性好，抗老化能力強(qiáng)，具有較大的能量密度[13]。而目前常見的制備鎳正極的方法為：采用泡沫鎳或者纖維鎳作為鎳電極的集流體通過涂覆或電沉積的方法將活性物質(zhì)Ni（OH）2與集流體結(jié)合構(gòu)建鎳正極。由此方法得到的鎳正極，活性物質(zhì)利用率高，快速充放電性能良好，且工藝簡單，適合規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)，因此得到廣泛應(yīng)用[1，3]。

在實(shí)際應(yīng)用中，參與鎳基電極可逆反應(yīng)的Ni（OH）2/NiOOH 電極在反應(yīng)過程中存在穩(wěn)定性差的情況[14]，且由于其氧化還原動(dòng)力受到物質(zhì)擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移速率的限制，鎳基氧化物/氫氧化物通常表現(xiàn)出較弱的電子傳導(dǎo)性，低電子轉(zhuǎn)移速率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性[15]。為了克服此類問題，各大高校及研究所已報(bào)導(dǎo)了多種解決方法方法：①設(shè)計(jì)具有微/納米結(jié)構(gòu)的正極，使其具有高的比表面積便于負(fù)載更多的活性物質(zhì)，同時(shí)提高物質(zhì)交換和電子轉(zhuǎn)移速率提升電極的快速充放電性能和穩(wěn)定性；②引入不同的離子構(gòu)建多種鎳基化合物，從而提升鎳基氧化物以及氫氧化物在反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定性，達(dá)到延長電極壽命的目的；③將鎳基氧化物以及氫氧化物與具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電基質(zhì)（主要是碳材料）結(jié)合，以提高鎳基正極的電導(dǎo)率和電子轉(zhuǎn)移能力。

2.1 具有微/納米結(jié)構(gòu)的正極

眾所周知，由于微/納米結(jié)構(gòu)通常所具有豐富的孔洞以及片層陣列結(jié)構(gòu)，采用此類結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的電極往往具有較高的比表面積，可以提升活性物質(zhì)的負(fù)載量及利用率。因此，目前關(guān)于此方面的研究已經(jīng)從低維的微/納米結(jié)構(gòu)向多維的微/納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移[11，16-18]。圖2 為具有微/納米結(jié)構(gòu)的正極的SEM 圖。如圖2（a）所示，Zeng等[19]采用Ni-NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片作為電池正極，并將其應(yīng)用于具有柔性的纖維狀鎳鋅電池，得益于Ni-NiO異質(zhì)結(jié)納米片正極導(dǎo)電性和電化學(xué)活性的增強(qiáng)，所制備的纖維狀Ni-NiO/Zn 電池顯示出高容量和優(yōu)良的速率能力，電池的峰值能量密度為6.6 mW·h/cm2，功率密度為20.2 mW/cm2，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的光纖型儲(chǔ)能設(shè)備。更重要的是，這種纖維電池在22.2 A/g 的放電條件下，在水溶液電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)中循環(huán)10 000 次后，其循環(huán)保持率分別保持在96.6%和99%以上，表現(xiàn)出前所未有的循環(huán)保持率。如圖2（b）所示，Chen 等[17]通過簡便的蝕刻-再氧化法合成了Ni 泡沫（NF）支撐的具有NF@NiO 核殼結(jié)構(gòu)的NiO 納米片。由此法獲得的NF@NiO 可以作為高性能獨(dú)立電極用于混合超級(jí)電容器和鎳鋅電池。將NF@NiO 作為正極、Zn 作為負(fù)極組裝鎳鋅電池，發(fā)現(xiàn)NF@NiO/Zn 電池具有很高的能量密度（25.6 W·h/cm2）和功率密度（86.48 mW/cm2），具有出色的循環(huán)保持率（在10 000 次循環(huán)后容量保持率為 84.7%）。如圖 2（c）所示，He 等[18]通過簡便的水熱反應(yīng)成功制備了含豐富硫空位的Ni3S2納米片（r-Ni3S2），并將其作為正極用于水相鎳鋅電池，得益于其顯著提高的導(dǎo)電性、比表面積，r-Ni3S2電極展現(xiàn)出極高的可逆比電容（電流密度為0.2 A/g 時(shí)比電容為162 1.6 F/g）和極好的倍率能力（電流密度為8 A/g時(shí)保持率為62.1%）。此外，可充電r-Ni3S2/Zn 水基電池在3 000 次循環(huán)后的循環(huán)保持率僅下降8.4%。此外，電池的能量密度高達(dá)419.6 W·h/kg，峰值功率密度為1.84 kW/kg，大大超過了已有的鎳鋅電池。

圖2 具有微/納米結(jié)構(gòu)的正極的SEM 圖Fig.2 SEM of positive electrode with micro/nano structure

2.2 元素?fù)诫s構(gòu)建的正極

由于參與鎳基電極可逆反應(yīng)的Ni（OH）2/NiOOH電極，在反應(yīng)過程中存在穩(wěn)定性差的情況，研究人員開始嘗試引入一些離子來增強(qiáng)其穩(wěn)定性，從而提升電極的電化學(xué)性能。例如，Hu 等[20]以硫乙酰胺為硫源，在水熱條件下直接硫化泡沫鎳制備Ni3S2超薄納米薄片。圖3 為元素?fù)诫s構(gòu)建的正極的SEM 圖。如圖3（a）所示，Ni3S2屬于過渡金屬硫化物，它也具有高容量、高催化活性和高可逆性的電化學(xué)特點(diǎn)，更重要的是其電導(dǎo)率高于對應(yīng)氧化物的電導(dǎo)率，能夠在氧化還原反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移。將其用作堿性鎳鋅電池正極材料，發(fā)現(xiàn)該電極材料具有出色的倍率性能和穩(wěn)定性，在電流密度為5 A/g 的條件下進(jìn)行循環(huán)充放電測試，結(jié)果表明在經(jīng)過多次充放電后容量未出現(xiàn)明顯下降。如圖3（b）所示，Wen 等[21]采用水熱法和磷化工藝在碳纖維上制備了Ni2P 納米片，高導(dǎo)電性Ni2P 納米片陣列不僅有利于電子傳輸，而且縮短了離子擴(kuò)散路徑。原位生長的方式使得Ni2P 納米片陣列不需要任何粘結(jié)劑即可與碳纖維牢固地結(jié)合在一起。將其作為鎳鋅電池的正極，工作電壓可達(dá)到1.78 V，能量密度為318 W·h/kg。此外，其在連續(xù)循環(huán)1 500 次后，循環(huán)保持率為80%。如圖3(c)所示，Zhou 等[22]通過兩步水熱法制備了分層NiSe2納米片陣列，并將其用作鎳鋅電池的正極，納米片陣列由NiSe2納米顆粒和豐富的中孔層次化構(gòu)建，充分提高了活性位點(diǎn)的數(shù)量，由于NiSe2出色的電導(dǎo)率，所制備的鎳鋅電池表現(xiàn)出極佳的高倍率容量和良好的循環(huán)壽命，在72.8 A/g 時(shí)容量為58%，在10 000 次循環(huán)后容量未發(fā)生明顯降低。

圖3 元素?fù)诫s構(gòu)建的正極的SEM 圖Fig.3 SEM of positive electrode of an element-doped component

2.3 含碳材料的正極

基于碳的納米材料，特別是碳納米管、碳納米纖維和石墨烯，它們往往具有比表面積大、導(dǎo)電性高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，將其作為添加劑或作為高導(dǎo)電性集流體與Ni 基材料結(jié)合做成電極并應(yīng)用于可充電Ni-Zn 電池中是非常具有發(fā)展前景的[23-25]。近來，將氧化鎳/氫氧化物和碳材料結(jié)合制備具有大比表面積和優(yōu)異電荷遷移率的混合納米材料，并將其用作電極材料的想法，已經(jīng)被證實(shí)是有效可行的。圖4 為含碳材料的正極的 SEM 圖。如圖 4（a）所示，Wang 等[23]通過將碳納米管與金屬氧化物共沉淀制備了Ni（OH）2-CNT，相比于單純的Ni（OH）2電極材料，將活性材料負(fù)載到CNTs 上，使碳納米管作為電子傳遞途徑，顯著提升了整個(gè)電極的導(dǎo)電性，Ni（OH）2-CNT 作為電極材料在保有高活性材料負(fù)載量的同時(shí)提升了活性物質(zhì)的利用率和電極的穩(wěn)定性。如圖4（b）所示，Li 等[24]采用水熱法將Ni-NiO 納米顆粒錨定在天然衍生的網(wǎng)狀纖維素碳納米纖維（簡稱Ni-NiO/CC）上，并用作鎳鋅電池的正極，由于Ni-NiO/CC 具有精細(xì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提升了電極的導(dǎo)電性，也增加了電極的活性位點(diǎn)數(shù)。電流密度為0.625 A/g 時(shí)，電極的容量從2.3 mAh/g 顯著提高到184 mAh/g，且所制備的電池具有優(yōu)異的倍率性能（25 A/g，容量保持率為68.5%）和良好的循環(huán)保持率（2 000 循環(huán)后保持率為 87.5%）。Ni-NiO/CC/Zn 電池的最大功率密度為41.6 kW/kg，其峰值能量密度為441.7 W·h/kg。如圖 4（c）所示，Jiang 等[25]將納米 Ni 和Ni/NiO 納米顆粒結(jié)合到到竹纖維素納米纖維（簡稱Ni/Ni-BCF）上，制備了一種具有三維分層網(wǎng)絡(luò)的新型鎳基電極，同樣由于碳化納米纖維的高導(dǎo)電性和獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得Ni/NiO 活性位點(diǎn)增多，可將電極容量提升到248 mA·h/g（電流密度為0.625 A/g），并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（2 000 循環(huán)后為保持率為94.5%）。此類基于可持續(xù)生物質(zhì)碳材料的納米電極制備簡便，有利于促進(jìn)綠色環(huán)保的水系可充電電池的發(fā)展。

圖4 含碳材料的正極的SEM 圖Fig.4 SEM of positive electrode of a carbon-containing material

3 可充電Ni-Zn 電池的負(fù)極

金屬鋅由于具有豐富的儲(chǔ)量、出色的可逆性、高比容量、無毒以及在堿性電解質(zhì)中相對穩(wěn)定等性能[26-27]，已被用作各種能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的負(fù)極材料，例如Zn-碳電池，Zn-MnO2電池，Zn-Ni 電池和 Zn-空氣電池[28]。然而，在實(shí)際的應(yīng)用中，鋅負(fù)極材料和Zn 系電極的枝晶生長以及在高電流速率下的低利用率成為其實(shí)現(xiàn)更廣泛應(yīng)用方面的障礙[26-27]，。并且由于Zn 具有比H2更大的負(fù)還原電位，這導(dǎo)致H2在Zn 顆粒表面上自發(fā)地釋放形成析氫反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致Zn 利用效率的降低[29]。以上問題都會(huì)直接導(dǎo)致電極容量和循環(huán)壽命下降。針對這些問題，對應(yīng)的有效措施為增加Zn 顆粒的比表面積，活性物質(zhì)與電解質(zhì)的表面積增加接觸，有益于改善Zn 電極的電化學(xué)性能[30]。最近，通過負(fù)極材料的表面改性或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法的研究和應(yīng)用，已經(jīng)廣泛地實(shí)現(xiàn)了對析氫反應(yīng)和鋅枝晶生長的抑制，這使得Zn電極得以提高負(fù)極容量和延長循環(huán)壽命。

3.1 鋅負(fù)極材料的表面改性

鋅負(fù)極材料的表面改性是增強(qiáng)材料表面性能的方法之一，可使電極材料的性能更穩(wěn)定。最近，一些納米復(fù)合材料，包括有機(jī)化合物[31]、金屬[32]和金屬氧化物/氫氧化物[30]，已經(jīng)被研究證明是用于修飾鋅基電極材料以改善電化學(xué)性能的有效替代品。

圖5 為經(jīng)過表面改性的鋅負(fù)極材料的SEM 圖。Yuan 等[33]制備了Bi 基復(fù)合薄膜包覆ZnO 作為鎳鋅可充電電池的負(fù)極（如圖5（a）所示），并將其與Bi 納米復(fù)合修飾的ZnO 和Ni 薄膜涂層的ZnO 進(jìn)行了比較。與它們相比，Bi 基復(fù)合覆膜ZnO 具有更高的放電容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能，最高平均放電容量高達(dá)535 mA·h/g，在循環(huán)性能測試過程中放電容量無明顯下降。根據(jù)循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，Bi 基復(fù)合膜能抑制H2O、OH-的轉(zhuǎn)移，提高ZnO 的電化學(xué)活性。分析循環(huán)性能提高的原因?yàn)椋孩馘兡そY(jié)構(gòu)避免了ZnO/Zn 與電解液的直接接觸，抑制了ZnO/Zn 的溶解；②膜內(nèi)的微孔有利于H2O、OH-和鋅酸鹽離子的充分?jǐn)U散；③膜的質(zhì)量輕有助于提高放電容量。Huang 等[34]采用了一種易操作的共沉淀方法來制備四苯基卟啉（TPP）修飾的 ZnO 負(fù)極（如圖 5（b）所示）。使用 TPP 修飾 ZnO 負(fù)極的Ni-Zn 電池的性能表現(xiàn)出更高的放電電壓、更好的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 C 放電速率下50 個(gè)循環(huán)后的放電容量保持率≈89%）和更低的腐蝕電流。但由于摻雜劑TPP 的電導(dǎo)率很低，使得TPP 改性ZnO 負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻更大。Sun 等[35]采用溶液合成方法，通過快速簡便的反應(yīng)制備了具有均勻完整的還原氧化石墨烯涂層的氧化鋅負(fù)極（如圖5（c）所示），在Zn-Ni 二次電池中，具有還原氧化石墨烯涂層的氧化鋅負(fù)極在電化學(xué)測試中表明，在循環(huán)300 次后其放電容量為510 mA·h/g，這比無涂覆層ZnO 的放電容量高120 mA·h/g。由于還原氧化石墨烯層有效地抑制了ZnO 與電解液的直接接觸，為Zn 的沉積提供了足夠的活性區(qū)域，循環(huán)性能亦更穩(wěn)定。Hu 等[36]通過簡便的表面化學(xué)處理在鋅表面構(gòu)建鉛膜，制得了具有人工固體電解質(zhì)界面（ASEI）的獨(dú)特鋅負(fù)極（如圖5(a)所示）。所制備的鉛膜ASEI 對防止鋅負(fù)極的溶解具有有效的保護(hù)作用。同時(shí)，鉛元素和殘余錫不僅可以提高鋅負(fù)極的析氫過電位，而且會(huì)影響鋅的生長機(jī)理。因此，采用AESI 的鋅負(fù)極具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)次數(shù)可達(dá)100 次（容量保持率為90%），具有較高的可逆容量。

圖5 經(jīng)過表面改性的鋅負(fù)極材料的SEM 圖Fig.5 SEM of a surface modified zinc anode material

3.2 鋅負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除了對負(fù)極表面改性，研究人員認(rèn)為通過精細(xì)地控制材料的形態(tài)，可以最大程度地減少Zn 基電極的形狀變化并提高其利用率。在可充電Ni-Zn 電池的實(shí)際應(yīng)用中，必須追求高質(zhì)量負(fù)載和電極的電化學(xué)活性材料的高利用率。但是傳統(tǒng)電極上負(fù)載的大量活性物質(zhì)常常分布不均勻從而導(dǎo)致電解質(zhì)無法充分接觸，因而產(chǎn)生無效負(fù)載，這直接使得活性材料的利用率低[37]。為此，科研人員嘗試了不同的策略來緩解此類問題。構(gòu)建納米尺寸的 ZnO 顆粒，ZnO 納米棒[38]，二維（2D）納米材料[39]和三維（3D）納米材料[40]被認(rèn)為是可以同時(shí)獲得大量負(fù)載和高利用率的有效途徑。

圖6 為具有特殊結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極材料的SEM 圖。Zhu 等[38]以六亞甲基四胺（HMT）為模板，采用溶膠-凝膠法制備了高性能的氧化鋅納米棒（ZnO NRs）（如圖6（a）所示），并進(jìn)行了熱處理。ZnO NRs 電極的腐蝕電流和電荷傳遞電阻與商業(yè)ZnO 相比分別降低了40%和62%。進(jìn)一步研究表明，用ZnO NRs 制備的鎳鋅電池具有較好的循環(huán)性能。在電流密度為1 A/g 的條件下，經(jīng)過100 次循環(huán)，ZnO NRs 的容量保留率為92%，顯著高于工業(yè)ZnO 粉末的容量保留率（32%）。Li 等[41]制備了一種三維納米管陣列支撐的纖維形負(fù)極（Li-RTiO2）（如圖 6（b）所示），能夠?qū)\沉積為納米顆粒，而不是大塊的樹枝狀晶體，這大大提高了鋅負(fù)極的反應(yīng)速率。因此，由Li-RTiO2制備的柔性纖維電池的最大容量能量密度為0.034 W·h/cm3，功率密度為17.5 W/cm3，電池效率高達(dá)91%，經(jīng)過20 000 次循環(huán)后容量損失約為5%。Kwak 等[42]用乙二胺（EDA）作為添加劑采用傳統(tǒng)溶劑熱法制備出了六方棒狀高晶態(tài)ZnO 微粒子，ZnO 微粒純度高，結(jié)晶度好，顆粒呈寬5.0 μm 長15.0 μm 的六方棒狀，將其與一般的ZnO 棒比較，其擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為30 mA/cm2，放電電壓為1.72 V 的情況下，在第100 個(gè)循環(huán)時(shí)其放電容量為143.6 mA·h/g，效率為86%。微六邊形ZnO 棒由于其特殊的結(jié)構(gòu)在一定程度上抑制了在反應(yīng)中鋅枝晶的生長，從而提高了鎳/鋅電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Wen等[43]采用水熱法制備了六角錐形ZnO（如圖6（c）所示）作為鎳鋅電池的負(fù)極，與常規(guī)ZnO 相比，六角錐形ZnO 具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。中空的六角錐形ZnO 的初始放電容量為476 mA·h/g，50 次循環(huán)容量保留率為99.5%，放電容量基本不變，六角形錐形ZnO 的初始放電容量為470 mA·h/g，50 次循環(huán)容量保留率為94.7%，都比傳統(tǒng)的ZnO 要高很多。原因?yàn)橹苽涞难趸\活性材料具有特殊的初始形態(tài)和尺寸，具有較高的電化學(xué)活性，因而在本質(zhì)上抑制了鋅枝晶的形成，提高了鎳鋅二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 具有特殊結(jié)構(gòu)的鋅負(fù)極材料的SEM 圖Fig.6 SEM of a zinc anode material with a special structure

4 可充電Ni-Zn 電池的電解質(zhì)

構(gòu)成電解質(zhì)的材料種類和濃度直接影響著正負(fù)極材料的電化學(xué)性能。長期以來，人們一直認(rèn)為堿性電解質(zhì)適合可充電Ni-Zn 電池，因?yàn)樗哂卸喾N益處，例如高濃度的堿性電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率，對鋅鹽的高溶解度，可以減少纖維隔膜材料的水解以及有利于促進(jìn)鎳正極的電化學(xué)反應(yīng)，能夠提高電池的實(shí)際容量[4]。然而，堿性電解質(zhì)在可充電Ni-Zn 電池的實(shí)際應(yīng)用中，尤其是在電池循環(huán)充放電的過程中，鋅負(fù)極的枝狀生長和形狀變化一直是提升電池整體性能的一大障礙。在堿性電解質(zhì)中，大多數(shù)嘗試旨在通過向電解質(zhì)中加入添加劑來抑制Zn 樹枝狀晶體的生長。

近來，表面活性劑已經(jīng)被證實(shí)是有效的電解質(zhì)添加劑，其可以通過控制電極的鈍化過程來影響鋅團(tuán)塊和枝晶的生長[44]。例如，全氟表面活性劑被作為有效的電解質(zhì)添加劑，以優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性抑制鋅枝晶的生長[45]。Banik 等[46]將支鏈聚乙烯亞胺（PEI）作為鋅枝晶生長的有效抑制劑添加進(jìn)二次鋅電池的電解質(zhì)中。PEI 添加劑吸附在Zn 基電極的表面上，顯著改善了Zn電極的沉積動(dòng)力學(xué)，抑制了ZN 的枝晶尖端生長和擴(kuò)散。Xu 等[47]將1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺（EMIDCA）添加進(jìn)電解質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)其可以在電化學(xué)過程中改變Zn 成核的過程，鋅枝晶的形成可以在純KOH電解質(zhì)的電池反應(yīng)中觀察到，但加入EMI-DCA 時(shí)獲得了完全不同形態(tài)的無枝晶的Zn，其原因是EMI+陽離子在物理上阻礙鋅的沉積位點(diǎn)并抑制了鋅的樹枝狀生長。

5 可充電Ni-Zn 電池在柔性可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用

現(xiàn)在，由于智能可穿戴技術(shù)的快速發(fā)展，柔性可穿戴產(chǎn)品也越來越普及，對能滿足柔性可穿戴產(chǎn)品的儲(chǔ)能與供能裝置的需求也越發(fā)迫切。電池技術(shù)作為儲(chǔ)能與供能方式的主要代表，已經(jīng)成為各種便攜式設(shè)備的主要供能方式，但傳統(tǒng)的剛性電池并不能滿足智能可穿戴產(chǎn)品對于靈活性、舒適性和安全性等方面的要求，人們迫切需要一種集柔性、高能、安全、環(huán)保、價(jià)廉、長續(xù)航等特點(diǎn)于一身的可穿戴智能服裝內(nèi)置電池裝置[48-50]。而可充電Ni-Zn 電池由于其良好的安全性，環(huán)境兼容性，高功率密度和低成本等特點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代柔性電源的有力候選者[1-2]。柔性可充電Ni-Zn電池，其按照不同的形狀可分為二維薄膜狀和一維纖維狀。

二維薄膜狀柔性可充電Ni-Zn 電池由于其易組裝的特點(diǎn)是比較常見的結(jié)構(gòu)，具體可以細(xì)分為片上結(jié)構(gòu)和三明治結(jié)構(gòu)。Wen 等[49]將模板法與負(fù)極氧化法相結(jié)合，成功構(gòu)筑了一種片上結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)固態(tài)微型柔性可充電Ni-Zn 電池，不僅表現(xiàn)出了高能量/功率密度（0.26 mW·h/cm2，33.8 mW/cm2）和高倍率性能，而且還具有良好的可擴(kuò)展性，將多個(gè)此種結(jié)構(gòu)的電池按照串聯(lián)等方式組合可為更多的可穿戴裝置供能。Liu 等[51]通過在碳布上進(jìn)行共形沉積的方法，成功組裝了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性Ni-Zn 可充電電池，電池在不同彎折角度下，電池的放電曲線和容量也保持穩(wěn)定，證明了其具有良好的柔性，對形變具有良好的適應(yīng)性。

一維纖維狀柔性電池由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的柔韌性、優(yōu)異的形變適應(yīng)性、服裝可置入性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到了越來越多的關(guān)注。相比于二維薄膜狀電池，一維纖維狀柔性電池可以更方便地置入到服裝中或者編織成紡織品，能更好地與可穿戴智能紡織品相結(jié)合，被認(rèn)為是一種非常有前景的用于制備智能可穿戴紡織品內(nèi)置柔性電源的方法。目前制備一維纖維狀柔性電池較為常用的方法是將紗線正極與紗線負(fù)極相互嵌套為同軸結(jié)構(gòu)或者相互纏繞為扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。Huang等[52]已經(jīng)嘗試在高導(dǎo)電性的不銹鋼紗線上分別均勻沉積鎳鈷氫氧化物和鋅來分別制備紗線狀正極和負(fù)極，成功制備出了扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的紗線狀柔性Ni-Zn 電池，并用其織造出一塊腕帶電池，將可穿戴和儲(chǔ)能兩種功能緊密結(jié)合在一起。Zeng 等[19]采用Ni-NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的正極以及鋅負(fù)極成功組裝了一種具有同軸結(jié)構(gòu)的一維纖維狀柔性Ni-Zn 電池，在22.2 A/g 的放電條件下，電池在10 000 次充放電循環(huán)后電池的容量幾乎沒有衰減，電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命達(dá)到了前所未有的水平。且在不同的彎折情況下，電池的放電曲線幾乎不變，都可以穩(wěn)定地為1.5 V 的發(fā)光二極管進(jìn)行供電。

6 結(jié) 語

本文總結(jié)了可充電Ni-Zn 電池在活性電極材料和電解質(zhì)等方面的研究進(jìn)展。其中在改進(jìn)正極方面可以采用設(shè)計(jì)具有微/納米結(jié)構(gòu)的正極、引入不同的離子構(gòu)建多種鎳基化合物以及將鎳基氧化物以及氫氧化物與具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電基質(zhì)（主要是碳材料）結(jié)合等方法，從而提升可充電Ni-Zn 電池正極的活性物質(zhì)利用率、快速充放電性能、穩(wěn)定性等性能。在負(fù)極方面為了抑制鋅支晶的生長以及鋅基活性材料的溶解，目前的主要方法是開發(fā)具有多維或分層結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)鋅基材料和新穎的鋅基材料，從而有效減少鋅電極活性物質(zhì)擴(kuò)散路徑并使鋅電極獲得較大的比表面積，從而顯著提升鋅電極的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。此外，在新型的電解質(zhì)方面，研究人員發(fā)現(xiàn)添加一些電解質(zhì)添加劑，以抑制Zn 基活性材料的溶解，從而提升可充電Ni-Zn 電池的電化學(xué)性能?？沙潆奛i-Zn 電池由于環(huán)境兼容性、安全性、低成本和高功率密度等特點(diǎn)，被認(rèn)為可能是柔性電源的有力候選者。Ni-Zn 電池可以被制作為多種形狀（如二維薄膜狀和一維纖維狀）來滿足新一代柔性電源柔性、安全、環(huán)保、價(jià)廉、高能、長續(xù)航等方面的需求。在未來的研究中，可以從可充電Ni-Zn 電池的活性電極材料和電解質(zhì)等方面入手去解決去活性物質(zhì)利用率不高、循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)不佳等問題，使其本身低成本和高功率密度的優(yōu)點(diǎn)得到充分的發(fā)揮，以期應(yīng)用在更廣泛的方面。