白 哲 韓躍新 靳建平 李艷軍 孫永升1

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽(yáng)110819）

釩是我國(guó)重要的戰(zhàn)略性稀有金屬，主要應(yīng)用在鋼鐵、鈦合金、催化劑和釩電池中［1-2］。我國(guó)約85%的釩用于鋼鐵行業(yè)，含釩鋼材具有強(qiáng)度高、韌性大、耐磨性好等優(yōu)良特性；約10%的釩用于生產(chǎn)航天所需鈦合金，釩可以改善鈦合金的延展性和可塑性；此外，釩也作為催化劑應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中，以及用于生產(chǎn)釩充電氫蓄電池和釩氧化還原蓄電池［3-5］。所以釩有“金屬維生素”和“現(xiàn)代工業(yè)的味精”之稱［6］。我國(guó)釩消費(fèi)量高達(dá)4.0萬(wàn)t/a，其中約80%來(lái)源于釩鈦磁鐵礦。而我國(guó)石煤中V2O5儲(chǔ)量巨大，達(dá)1.18億t，是釩鈦磁鐵礦中V2O5儲(chǔ)量的6.7倍［7-10］。但我國(guó)石煤具有礦石性質(zhì)復(fù)雜、釩品位低和釩賦存狀態(tài)多樣等特點(diǎn)［11］，導(dǎo)致目前的提釩工藝普遍存在釩回收率低、藥劑消耗量大、凈化富集困難和生產(chǎn)成本高等問(wèn)題［12-14］。因此，從石煤中清潔高效提釩成為近年來(lái)學(xué)者們的研究熱點(diǎn)之一。實(shí)現(xiàn)石煤釩礦的清潔高效利用，對(duì)提高我國(guó)釩資源供給能力，促進(jìn)鋼鐵、鈦合金等行業(yè)的綠色健康發(fā)展具有重要意義。

敦煌平臺(tái)山石煤釩礦是一種極難浸出的原生型石煤釩礦［15］。本文對(duì)該礦石的化學(xué)組成、礦物組成、巖石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、煤質(zhì)特性和礦物嵌布特征等進(jìn)行了詳細(xì)研究。采用化學(xué)多元素、釩化學(xué)物相、XRD、偏光顯微鏡、SEM、X射線能譜和BPMA（北礦院工藝礦物學(xué)自動(dòng)分析系統(tǒng)）［16-17］等分析手段，查明該礦石的工藝礦物學(xué)特征，以期對(duì)難浸原生型石煤釩礦的提釩過(guò)程優(yōu)化提供參考。

1 礦石物質(zhì)組成

1.1 礦石化學(xué)元素分析

為查明敦煌平臺(tái)山石煤釩礦礦石中的主要組成元素，進(jìn)行化學(xué)多元素分析，結(jié)果見表1。

由表1可知：礦石中的有用金屬元素為釩，含量為0.93%（以V2O5計(jì)）；釩的品位不高，僅高于0.80%的工業(yè)經(jīng)濟(jì)邊界品位0.13個(gè)百分點(diǎn)；礦石中SiO2和Al2O3的含量較高，分別為58.99%和7.25%，碳質(zhì)含量也偏高，達(dá)12.5%；礦石CaO、TFe、K和MgO等成分含量分別為3.11%、2.90%、1.72%和1.20%；另外還含有少量的Ti、P、S和Na等元素。該石煤釩礦屬于多金屬共生的釩礦資源。

1.2 礦石礦物組成分析

采用XRD對(duì)礦石進(jìn)行礦物組成定性分析，結(jié)果如圖1所示。采用BPMA（北礦院工藝礦物學(xué)自動(dòng)分析系統(tǒng)）進(jìn)一步對(duì)礦物組成及含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

由圖1和表2可知：礦石中主要組成物質(zhì)為石英、含釩白云母-絹云母和碳質(zhì)，其含量分別為44.75%、15.77%和12.5%，其它礦物主要有白云石、電氣石、長(zhǎng)石和褐鐵礦等，其含量分別為7.02%、6.13%、5%～7%和3%～4%。另外含有少量重晶石、鉀長(zhǎng)石和鈦鐵礦等?？梢娫摰V石主要以云母等硅酸鹽類礦物為主，礦物組成較為復(fù)雜。

1.3 釩的賦存狀態(tài)

礦石中釩的化學(xué)物相分析結(jié)果如表3所示，進(jìn)一步采用X射線能譜對(duì)各含釩礦物的釩品位進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

由表3可知：礦石中釩的賦存狀態(tài)較復(fù)雜，主要賦存在含釩云母中，總分布率高達(dá)68.58%，其中大部分存在于絹云母中，分布率高達(dá)54.29%；其次賦存于褐鐵礦、電氣石中，分布率分別為13.33%和16.19%；另有少量釩分布于鈦鐵礦中。結(jié)合表4可知，釩分布率最高的絹云母中，釩品位僅為0.78%。這說(shuō)明大部分釩以低品位狀態(tài)分布在大量絹云母礦物中；另外，鈦鐵礦、白云母和電氣石中的平均釩品位較高，分別達(dá)27.46%、8.13%和4.97%，褐鐵礦中較低，為0.64%。

礦石中釩的價(jià)態(tài)分布如表5所示。釩主要以V（III）存在，含量高達(dá) 82.88%；V（IV）含量較少，為12.3%；而V（V）含量最少，僅為4.82%。這表明該石煤礦屬于原生型石煤釩礦，礦樣中釩大部分以V（III）形式存在。因?yàn)閂（III）價(jià)釩、Al（III）和Fe（III）的離子半徑為別為64 pm、39 pm和61 pm，相差很小，且化學(xué)性質(zhì)相似，所以在石煤中，V（III）和Fe（III）常以類質(zhì)同象取代云母礦物O層Al—O八面體的中心原子Al（III）。而V（V）則主要以吸附態(tài)存在于褐鐵礦中［17-19］。

1.4 煤質(zhì)特性分析

為考察該石煤礦作為燃料的可能性，進(jìn)行煤工業(yè)分析，結(jié)果見表6。

由表6可知：礦石的揮發(fā)分為9.01%，灰分為82.50%，屬于超高灰分無(wú)煙煤；其固定碳含量?jī)H為6.63%，低位熱值僅為2.01 MJ/kg，屬于低熱值、特低固定碳煤。因?yàn)槠錈嶂颠h(yuǎn)低于燃煤熱值指標(biāo)，所以不適宜作為燃料使用［20］。

2 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造及巖性特征

2.1 礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造

礦石結(jié)構(gòu)指的是礦物在礦石中的結(jié)晶程度、礦物顆粒的形狀、大小和相互結(jié)合關(guān)系；礦石的構(gòu)造是指礦物集合體的形狀、大小和相互作用關(guān)系［21］。它們對(duì)礦石的可選性有重要的指導(dǎo)意義，其中礦物顆粒的形狀、大小和相互作用關(guān)系直接決定著破碎、磨礦時(shí)有用礦物的單體解離難易程度及連生體特性。

經(jīng)工藝礦物學(xué)分析，礦石的結(jié)構(gòu)主要為微晶-隱晶結(jié)構(gòu)、顯微變晶結(jié)構(gòu)，它形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)和交代結(jié)構(gòu)等。礦石的構(gòu)造主要為變余紋層狀構(gòu)造、顯微板狀構(gòu)造和脈狀構(gòu)造。這表明礦石中各礦物的結(jié)晶程度較差、顆粒較小，不易實(shí)現(xiàn)單體解離。并且相互交代共生于層狀構(gòu)造中，將不同礦物分離難度極大，因此不適宜用常規(guī)選礦手段預(yù)選或選別。

2.2 礦石的巖性特征

結(jié)合偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)礦樣進(jìn)行巖性分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：礦石巖性主要為含電氣石泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖和泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖，其具有隱晶-微晶結(jié)構(gòu)、顯微變晶結(jié)構(gòu)，顯微板狀構(gòu)造和變余層理構(gòu)造。石英、電氣石和絹云母等礦物分散分布于碳質(zhì)板巖中，相互交代，緊密共生。

礦石受熱變質(zhì)作用會(huì)產(chǎn)生由絹云母和黏土礦物構(gòu)成的斑點(diǎn)構(gòu)造（圖 2（c）、（d））和瘤狀構(gòu)造（圖2（e）），這些構(gòu)造同樣也分布于碳質(zhì)板巖中。巖石后期變質(zhì)變形作用明顯，圖2（f）、（g）中可見變形層理面與板理方向斜交，同時(shí)疊加氣液交代作用，沿層理面可見重晶石、釩云母、電氣石等緊密共生。并且?guī)r石具有不同程度的硅化、碳酸鹽化現(xiàn)象。鏡下可見主要礦物組成為石英、釩云母、含釩絹云母和碳質(zhì)，其次為重晶石、金紅石、鈦鐵礦及褐鐵礦等。

3 主要礦物嵌布特征

3.1 主要礦物的連生特征

采用BPMA對(duì)礦樣中主要含釩礦物的單體解離度及連生特征進(jìn)行分析，結(jié)果見表7。

由表7分析可知，礦樣中主要含釩礦物釩云母、褐鐵礦和鈦鐵礦多以單體形式存在，含量分別為75.18%、69.59%和67.52%。碳質(zhì)和各含釩礦物的連生程度都低于4.08%，說(shuō)明盡管各礦物都賦存在泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖中，但其與碳質(zhì)之間并未大量連生。另外，石英與各含釩礦物的嵌布關(guān)系較密切，釩云母、褐鐵礦、鈦鐵礦與石英形成連生體的含量分別為9.69%、12.39%和16.75%。

3.2 白云母的嵌布特征

采用掃描電鏡對(duì)石煤礦中白云母的嵌布特征進(jìn)行分析。圖3（a）、（b）為電氣石硅質(zhì)板巖中白云母的背散射電子像。其主要呈鱗片狀、片狀集合體分布于含電氣石硅質(zhì)板巖中。白云母集合體片徑介于0.02～0.1 mm，長(zhǎng)徑整體略具定向性分布，與電氣石、滑石、石英及碳質(zhì)共生。

結(jié)晶較好的白云母與其他礦物的嵌布關(guān)系如圖4所示。部分白云母呈半自形晶存在，結(jié)晶較好，片徑相對(duì)較粗，長(zhǎng)徑介于0.1～0.25 mm。圖4（a）中白云母呈半自形-它形片狀與石英、碳質(zhì)共生；圖4（b）中白云母呈半自形片狀聚集分布，與磷灰石、石英及碳質(zhì)緊密共生；圖4（c）中白云母呈片狀集合體與鈦鐵礦、重晶石、滑石、石英及碳質(zhì)緊密共生，不均勻分布。

3.3 絹云母的嵌布特征

采用掃描電鏡對(duì)石煤礦中含釩絹云母的嵌布關(guān)系進(jìn)行分析。圖5為含釩絹云母嵌布關(guān)系的背散射電子像。

由圖5（a）、（b）可觀察到，絹云母呈細(xì)鱗片狀集合體星星點(diǎn)點(diǎn)地分布于泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖和含電氣石碳質(zhì)板巖中，多獨(dú)立存在，其次與碳質(zhì)、石英等交織共生，片徑為0.01～0.05 mm，長(zhǎng)徑略具有定向性，鏡下可觀測(cè)到似絲絹式光澤。圖5（c）觀察到絹云母與石英、褐鐵礦及金紅石等共生。

3.4 褐鐵礦的嵌布特征

褐鐵礦主要見于泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖中。如圖6（a）所示，褐鐵礦呈它形-半自形粒狀、五角十二面體形狀，保留褐鐵礦假晶，粒徑0.05～0.2 mm，呈星散狀-稀疏浸染狀分布；其次呈似膠狀沿巖石裂隙分布，如圖6（b）所示。

3.5 電氣石和鈦鐵礦的嵌布特征

圖3（a）和圖5（b）中可見電氣石與石英、絹云母、白云母及碳質(zhì)呈緊密共生關(guān)系。鈦鐵礦的嵌布特征如圖3（a）、（b）和圖5（b）所示，鈦鐵礦主要呈不規(guī)則板柱狀分布于含電氣石泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖中，粒徑大小介于 0.01～0.12 mm，大部分介于 0.02～0.06 mm，長(zhǎng)徑略具定向性，與電氣石、石英、釩云母、碳質(zhì)等共生，多出現(xiàn)在長(zhǎng)柱狀電氣石周圍。

4 釩的嵌布粒度分析

4.1 含釩礦物嵌布粒度

礦樣中含釩礦物主要有釩云母、褐鐵礦、電氣石和鈦鐵礦，采用BPMA可對(duì)釩云母、褐鐵礦和鈦鐵礦進(jìn)行粒度分布分析（對(duì)電氣石的分析檢測(cè)難度較大，故只分析其他3種），結(jié)果見表8。

由表8可知，礦樣中含釩礦物均屬細(xì)粒嵌布。釩云母和褐鐵礦的粒度分布不均勻，-0.074 mm含量分別為81.12%和86.41%，大多分布于-0.038 mm；鈦鐵礦粒度分布較為集中，且相對(duì)更細(xì)，主要分布于0.010～0.053 mm。因此，該礦應(yīng)細(xì)磨至-0.038 mm含量超85%，提高含釩礦物單體解離度，增加礦物與浸出液的接觸面積，進(jìn)而提高反應(yīng)效率。

4.2 釩在各粒級(jí)分布率

釩在各粒級(jí)中的品位和分布率如表9所示。

由表9可知，釩在各粒級(jí)的品位存在一定差異，隨著礦樣粒度逐漸減小，各粒級(jí)的釩品位呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。礦樣的V2O5品位從0.3～0.5 mm粒級(jí)的0.82%升至0.038～0.043 mm粒級(jí)的0.96%。-0.038 mm粒級(jí)V2O5品位更高，達(dá)到1.00%。這也說(shuō)明該礦應(yīng)適當(dāng)細(xì)磨。而在+0.5 mm粗粒級(jí)中，V2O5品位為0.84%和平均品位0.94%相差不大，且分布率不低，達(dá)7.31%，故這部分原礦不宜預(yù)先拋尾，應(yīng)全粒級(jí)進(jìn)入選別作業(yè)，以保證釩回收率。

5 對(duì)提釩工藝的啟示

經(jīng)上述分析可知，敦煌平臺(tái)山石煤釩礦為泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖，礦物結(jié)晶程度較差，物相組成復(fù)雜，含碳量較高。原礦中釩主要以V（III）類質(zhì)同象存在于絹云母、白云母礦物晶格中，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定?；诖?，對(duì)該地區(qū)石煤提釩工藝的建議如下：

（1）碳質(zhì)和云母、石英、電氣石等多種礦物的緊密嵌布會(huì)阻礙酸根離子和含釩礦物的反應(yīng)。建議對(duì)該礦進(jìn)行預(yù)先脫碳焙燒，在脫除碳質(zhì)的同時(shí)簡(jiǎn)化嵌布關(guān)系、產(chǎn)生疏松孔道，進(jìn)而達(dá)到提高固液反應(yīng)效率、避免碳質(zhì)和酸反應(yīng)、提高酸浸效率的目的。

（2）礦石中絹云母具有含量高、釩分布率高、品位低、粒度細(xì)的特點(diǎn)，加之釩穩(wěn)定存在于絹云母晶格中，這共同導(dǎo)致了該礦浸出難度大。因此，建議通過(guò)高溫焙燒實(shí)現(xiàn)對(duì)云母晶格結(jié)構(gòu)的破壞，使包裹釩元素的鋁氧八面體層和硅氧四面體層發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲、變形，使釩原子更容易被釋放，進(jìn)而改善浸出率并減少酸用量。

（3）因?yàn)楦髁＜?jí)釩品位都接近原礦品位，+0.5 mm粒級(jí)釩品位高達(dá)0.85%，不適合預(yù)先分級(jí)拋尾；-0.038 mm粒級(jí)釩品位達(dá)1.00%，不適合洗礦作業(yè)。所以為了保證釩回收率，建議原礦全粒級(jí)進(jìn)入后續(xù)選別作業(yè)。

6 結(jié)論

（1）敦煌平臺(tái)山石煤釩礦屬于含電氣石碳質(zhì)板巖和泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖。礦石中主要含釩礦物為含釩白云母-絹云母（15.77%）、電氣石（5%～7%）和褐鐵礦（3%～4%）等，其釩的分布率分別為68.58%、16.19%和13.33%，且它們主要以單體形式存在；其它礦物主要有石英、碳質(zhì)、白云石和長(zhǎng)石等，含量分別為44.75%、2.5%、7.02%和6.13%。

（2）礦石中V2O5品位為0.93%，總碳含量為12.50%，Al2O3、SiO2、K的含量分別為 7.25%、58.99%和1.72%，P、S等有害元素含量較低。礦石燒失量為17.5%，灰分高達(dá)82.50%，固定碳含量為6.63%，低位熱值為2.01 MJ/kg，屬于一種超高灰分、特低固定碳的低熱值無(wú)煙煤，不適宜作為燃料使用。

（3）礦石屬原生型石煤礦，釩主要以V（III）存在，含量為82.88%，V（IV）和V（V）含量較少。釩大多以V（III）類質(zhì)同象存在于絹云母、白云母晶格中。絹云母中釩品位較低，為0.78%，鈦鐵礦、白云母和電氣石中的釩品位較高，分別為27.46%、8.13%和4.97%。

（4）礦石各礦物間緊密共生，多呈細(xì)粒嵌布。白云母呈半自形片狀集合體分布于電氣石硅質(zhì)板巖中，與石英、碳質(zhì)、鈦鐵礦及重晶石等共生；絹云母多呈細(xì)鱗片狀分布于泥硅質(zhì)碳質(zhì)板巖中，與石英、褐鐵礦及金紅石等共生。另外，細(xì)粒級(jí)物料中釩品位偏高，但總體差異不大。

（5）基于碳質(zhì)含量高、多種礦物緊密嵌布的特征，建議該礦應(yīng)先進(jìn)行脫碳焙燒，使其產(chǎn)生疏松孔道，再通過(guò)高溫焙燒實(shí)現(xiàn)含釩云母晶格破壞，達(dá)到強(qiáng)化浸出、減少酸用量的目的。