孫曉剛 馬征宇 趙家琪 閆雨辰 王玉斌 潘建達(dá) 邱景平

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及對(duì)礦產(chǎn)資源需求量的持續(xù)增大，我國礦產(chǎn)資源開發(fā)利用能力得到了極大增強(qiáng)，但隨之而來的是礦山固體廢棄物的大量堆積。黃金尾砂是金礦石經(jīng)粉碎、提金等選礦工藝回收金和其他有用成分后排出的固體廢渣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國黃金尾砂累計(jì)堆排量已達(dá)12.98億t［1］。煤矸石是煤礦在開拓掘進(jìn)、采煤和煤炭洗選等生產(chǎn)過程中排出的含碳巖石，是煤礦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物［2］，隨著煤礦的開采，我國的煤矸石堆積量已超過70億t，煤矸石山超過2 000座［3］。黃金尾砂、煤矸石等礦山固體廢棄物的大量堆積，不僅占用大量土地資源，污染大氣，同時(shí)由大量堆存的黃金尾砂形成的尾礦庫、煤矸石山易發(fā)生滑坡、泥石流等災(zāi)害，并且黃金尾砂中殘留的藥劑及煤矸石中的重金屬離子也會(huì)污染地下水，對(duì)周邊居民的生命財(cái)產(chǎn)安全造成了極大隱患。目前我國對(duì)黃金尾砂和煤矸石的處理方式主要為以下幾種：一是通過再選回收其中的有用成分；二是根據(jù)其分類制作建筑材料；三是用來充填采空區(qū)；四是作為微量元素肥和土壤改良劑等改良農(nóng)田。但這些方法都存在技術(shù)含量低、難以大規(guī)模利用等問題。

發(fā)泡陶瓷是一種包含閉孔或互連孔的新型建筑材料，由于其高比表面積、高孔隙率、低密度、耐火性和化學(xué)耐久性好、導(dǎo)熱系數(shù)小等特點(diǎn)，被廣泛用于保溫隔熱、隔音降噪等領(lǐng)域。制備發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的主要原料成分是硅、鈣、鋁、鎂等元素［4］，這與黃金尾砂和煤矸石所含物質(zhì)相契合，因此本文以黃金尾砂和煤矸石為主要原料，通過高溫熔融法制備發(fā)泡陶瓷，以期為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高附加值利用黃金尾砂和煤矸石提供參考。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 主要原料

試驗(yàn)以黃金尾砂和煤矸石為主要原料，其主要化學(xué)成分見表1，X射線衍射分析結(jié)果見圖1、圖2。

由表1可知：黃金尾砂主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)為87.3%；煤矸石主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)總計(jì)為76.69%。

由圖1及圖2可以看出，黃金尾砂和煤矸石的主要礦物成分均為石英，煤矸石同時(shí)還含有部分云母和高嶺石。黃金尾砂和煤矸石均呈高硅鋁特征，礦物組成與發(fā)泡陶瓷原料需求基本接近，可以調(diào)節(jié)至滿足發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)的成分要求［5］。

1.1.2 輔助原料

燒制發(fā)泡陶瓷對(duì)原料的化學(xué)組成有一定要求［6］，如表2所示。由表1中黃金尾砂和煤矸石的化學(xué)成分可知單一的黃金尾砂或煤矸石無法滿足表2中燒制發(fā)泡陶瓷原料所需化學(xué)組成要求，因此需在黃金尾砂和煤矸石中摻加部分輔助原料。

本試驗(yàn)添加的輔助原料為微硅粉、方解石、滑石和鈉長石，輔助原料的化學(xué)組成如表3所示。

由表3可知：微硅粉、方解石、滑石、鈉長石的主要化學(xué)成分分別是 SiO2、CaO、MgO、Na2O，因此可在黃金尾砂和煤矸石中摻入輔助原料來提供SiO2、CaO、MgO、Na2O，再通過計(jì)算調(diào)配進(jìn)而達(dá)到表2要求。同時(shí)輔助原料中的微硅粉是硅鐵冶煉時(shí)排出的固體廢棄物，摻入耐火材料后可提高其強(qiáng)度［7］，因此在燒制發(fā)泡陶瓷時(shí)摻入微硅粉有利于提高發(fā)泡陶瓷的力學(xué)性能；CaO和MgO屬于堿土金屬氧化物，Na2O屬于堿金屬氧化物，兩者均有一定的助熔作用［8］，因此在發(fā)泡陶瓷的燒制中摻入一定量的方解石、鈉長石和滑石，在能夠調(diào)節(jié)原料化學(xué)組成的同時(shí)還能起到一定的節(jié)能降耗作用。

1.1.3 添加劑

試驗(yàn)采用碳化硅作為發(fā)泡劑，其純度為94%，由天津市金寶通五金商貿(mào)有限公司提供。

1.2 發(fā)泡陶瓷試樣制備

通過對(duì)試驗(yàn)主要原料和輔助原料的化學(xué)組成進(jìn)行計(jì)算調(diào)配，得到的發(fā)泡陶瓷坯料配方為：黃金尾砂摻量為60%，煤矸石摻量20%，微硅粉摻量為5%，方解石摻量為5%，鈉長石摻量為7%，滑石摻量為3%，發(fā)泡劑摻量0.3%。試驗(yàn)流程為：將各原料按配比混合后置于球磨機(jī)中球磨30 min，球磨后的粉料經(jīng)篩孔尺寸為0.074 mm篩子篩分，將篩下的粉料用壓力機(jī)以2 MPa的壓力在直徑為35 mm、高度為40 mm的模具中壓制成型，隨后將壓制好的坯體放入箱式電阻爐中按設(shè)計(jì)的溫度制度進(jìn)行燒制，燒制完成后隨爐自然冷卻至室溫即可制得試樣。

1.3 發(fā)泡陶瓷試樣性能測試

根據(jù)阿基米德法，使用精密電子天平對(duì)發(fā)泡陶瓷使用進(jìn)行體積密度測試。將尺寸規(guī)格為2 cm×2 cm×2 cm的發(fā)泡陶瓷試樣置于Maserer Loader5030型壓力機(jī)中以1 mm/min的加載速度進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。發(fā)泡陶瓷試樣體積膨脹率按照以下公式計(jì)算：

式中，ve、vf和vg分別為體積膨脹率、發(fā)泡陶瓷試樣體積和坯體體積。

為測定發(fā)泡陶瓷試樣體積，使用液體石蠟封閉試樣，隨后通過排水法進(jìn)行體積測定，發(fā)泡陶瓷坯體體積為盛裝坯體模具的體積。使用Nano Measurer軟件對(duì)發(fā)泡陶瓷的孔徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 坯料熱重曲線測試結(jié)果及分析

為確定發(fā)泡陶瓷坯料燒制時(shí)的溫度制度，對(duì)發(fā)泡陶瓷坯料進(jìn)行熱重測試。發(fā)泡陶瓷配方坯料熱重曲線測試結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：坯料主要存在兩個(gè)失重階段，第一失重階段為23～350℃左右，失重率約為2.72%；第二失重階段為350～700℃左右，該階段失重較多，約為14.67%，同時(shí)在這兩個(gè)失重階段均伴隨著持續(xù)的放熱。分析認(rèn)為，在23～350℃左右，TG曲線下降較為平緩，該階段的失重主要是因?yàn)槊喉肥⑩c長石內(nèi)的吸附水、自由水受熱蒸發(fā)所致。在350～700℃的失重階段，由于坯料中煤矸石內(nèi)含有的有機(jī)質(zhì)和其他雜質(zhì)的受熱揮發(fā)，加上煤矸石內(nèi)殘余的固定碳的燃燒，致使該階段的TG曲線呈急劇下降趨勢(shì)，失重率高達(dá)14.67%。TG曲線在800～978℃左右呈微弱上升趨勢(shì)，在978℃達(dá)到峰值，與此同時(shí)DSC曲線在924℃也上升到放熱頂峰，這可能是因?yàn)榕髁蟽?nèi)的各礦物之間發(fā)生反應(yīng)，生成新的礦物，并且發(fā)生重結(jié)晶，重結(jié)晶后體系能量降低，放出大量熱量。DSC曲線在924℃以后開始轉(zhuǎn)化為吸熱，在1 140℃以后DSC曲線斜率增大，表明在此溫度后，隨著溫度升高，坯料吸熱速率加快，坯料內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)加劇，各原料粒子間開始接觸并在接觸處產(chǎn)生液相［9-10］。根據(jù)高溫熔融法制備發(fā)泡陶瓷原理，液相可用來包裹坯體產(chǎn)生的氣泡，進(jìn)而在坯體冷卻后形成穩(wěn)定的氣孔，因此分析認(rèn)為燒結(jié)溫度在1 140℃為宜。

2.2 微硅粉摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

2.2.1 對(duì)體積膨脹率、氣孔結(jié)構(gòu)的影響

微硅粉不同摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷體積膨脹率的影響見圖4，不同微硅粉摻量下發(fā)泡陶瓷的截面及其氣孔孔徑分布分別見圖5、圖6。

從圖4可以看出：隨著微硅粉摻量的增加，發(fā)泡陶瓷體積膨脹率先增大后減小，其中在微硅粉摻量為5%時(shí)發(fā)泡陶瓷體積膨脹率達(dá)到最大值，為76.31%。由于微硅粉主要化學(xué)成分為SiO2，在微硅粉摻量較低時(shí)，坯料中的SiO2含量也較低，因此坯料受熱后發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)所形成的熔體無法存留足夠的三維無序網(wǎng)絡(luò)而表現(xiàn)為黏度較低［11］，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體在熔體黏度較低時(shí)易從坯料顆粒的間隙處逸出，因此發(fā)泡陶瓷膨脹性能差、膨脹率低；微硅粉摻量過高時(shí)，因SiO2具有提高熔體黏度的作用，因此熔體的黏度也升高，熔體中的氣孔由于高黏度無法合并增大進(jìn)而造成發(fā)泡陶瓷體積膨脹率減小。

由圖5、圖6可知，當(dāng)微硅粉摻量在3%～5%時(shí)，發(fā)泡陶瓷氣孔孔徑較為均勻，孔徑大小多集中在1.3～1.7 mm；當(dāng)微硅粉摻量增加至9%時(shí)，發(fā)泡陶瓷氣孔孔徑大小不一，孔徑均勻度較差，氣孔孔徑主要集中在0.7～2 mm。

2.2.2 對(duì)物理性能的影響

微硅粉不同摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷物理性能的影響見圖7。

由圖7可看出：當(dāng)微硅粉摻量從3%增加至5%時(shí)，發(fā)泡陶瓷抗壓強(qiáng)度由5.8 MPa減少至2.7 MPa，隨著微硅粉摻量的繼續(xù)增加，發(fā)泡陶瓷抗壓強(qiáng)度開始增大，在微硅粉摻量為9%時(shí)發(fā)泡陶瓷抗壓強(qiáng)度增大至3.4 MPa；微硅粉摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷體積密度的影響與對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響類似，呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。SiO2是形成發(fā)泡陶瓷的主要化學(xué)成分，微硅粉是發(fā)泡陶瓷坯料中SiO2的來源之一，當(dāng)微硅粉摻量較低時(shí)，發(fā)泡陶瓷坯料中由于沒有足夠的SiO2因而燒結(jié)不完全，坯體膨脹率較低，因此發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度和體積密度較大。當(dāng)微硅粉摻量增加時(shí)，發(fā)泡陶瓷膨脹率增加，抗壓強(qiáng)度和體積密度因而隨之減小，若微硅粉摻量過高，則各發(fā)泡位點(diǎn)的發(fā)泡劑受熱反應(yīng)生成的氣體由于高黏度的熔體難以聚集，因此當(dāng)熔體冷卻固化后形成的氣孔孔徑較小，致使發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度和體積密度增加。

2.3 發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

2.3.1 對(duì)體積膨脹率、氣孔結(jié)構(gòu)的影響

不同發(fā)泡劑摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷體積膨脹率的影響見圖8，不同發(fā)泡劑摻量下發(fā)泡陶瓷截面及其氣孔孔徑分布分別見圖9、圖10。

由圖8可知，隨著發(fā)泡劑摻量的增加，發(fā)泡陶瓷體積膨脹率呈明顯上升趨勢(shì)，當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.7%、0.9%時(shí)，發(fā)泡陶瓷體積膨脹率分別為123.86%、158.3%，均超過其原始體積的1倍，說明發(fā)泡劑起到了明顯的膨脹作用。

從圖9、圖10可看出，當(dāng)發(fā)泡劑摻量在0.3%～0.5%時(shí)，發(fā)泡陶瓷氣孔平均孔徑變化較小，平均孔徑均在1.2 mm左右，孔徑多在0.8～1.3 mm，氣孔孔徑較為均勻，氣孔圓度較好，形狀大多呈球形。當(dāng)發(fā)泡劑含量提升后，發(fā)泡陶瓷氣孔孔徑開始增大，其中在發(fā)泡劑摻量為0.7%時(shí)平均孔徑約為2.6 mm，在發(fā)泡劑摻量為0.9%時(shí)發(fā)泡陶瓷氣孔平均孔徑增至3 mm左右，并且氣孔孔徑主要集中在1～6 mm，說明增加發(fā)泡劑摻量能夠使發(fā)泡陶瓷氣孔孔徑的不均勻度增加。發(fā)泡劑摻量的增加引起發(fā)泡陶瓷坯體內(nèi)發(fā)泡位點(diǎn)增多，進(jìn)而使被包裹于熔體內(nèi)的氣孔壓力增大，過大的氣孔壓力使氣體沖破孔壁［13］，在這種情況下各氣孔易合并進(jìn)而使氣孔孔徑增加。

2.3.2 對(duì)物理性能的影響

發(fā)泡劑不同摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷物理性能的影響見圖11。

由圖11可知，發(fā)泡陶瓷體積密度與抗壓強(qiáng)度均隨著發(fā)泡劑摻量的增加而減小，當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.9%時(shí)達(dá)到最小，體積密度為302 kg/m3，抗壓強(qiáng)度為1.31 MPa。隨著發(fā)泡劑摻量的增加，發(fā)泡陶瓷內(nèi)氣體含量上升，氣孔率增大，理論表明，氣孔率與材料強(qiáng)度存在函數(shù)關(guān)系［14］，氣孔率越大，發(fā)泡陶瓷抗壓強(qiáng)度越小。同時(shí)由圖11可知，隨著發(fā)泡劑摻量的增加，部分發(fā)泡陶瓷氣孔形狀由規(guī)則的球形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的扁豆形，而不規(guī)則的氣孔形狀不利于提高材料力學(xué)性能［15］，因此過多的發(fā)泡劑摻量不利于制得抗壓強(qiáng)度較好的發(fā)泡陶瓷。

3 結(jié)論

利用黃金尾砂、煤矸石為主要原料，輔以微硅粉、方解石、鈉長石和滑石，以碳化硅為發(fā)泡劑制備發(fā)泡陶瓷，并對(duì)其性能進(jìn)行檢測分析。

（1）化學(xué)成分和XRD分析結(jié)果表明，黃金尾砂和煤矸石的主要成分為SiO2和Al2O3以及其他少量金屬氧化物，說明黃金尾砂和煤矸石具有制備發(fā)泡陶瓷的基本條件。

（2）發(fā)泡陶瓷坯料的TG-DSC曲線分析說明坯料在1 140℃左右吸熱速率加快，可在溫度為1 140℃左右進(jìn)行發(fā)泡陶瓷的燒制。

（3）不同微硅粉摻量會(huì)引起發(fā)泡陶瓷結(jié)構(gòu)與物理性能的變化，發(fā)泡陶瓷的膨脹率隨著微硅粉的摻量先增加后減小，體積密度和抗壓強(qiáng)度隨著微硅粉摻量的增加均先增加后減小。

（4）發(fā)泡劑摻量會(huì)影響發(fā)泡陶瓷的結(jié)構(gòu)與物理性能，當(dāng)發(fā)泡劑摻量增加時(shí)，發(fā)泡陶瓷表現(xiàn)為體積膨脹率持續(xù)增大，氣孔孔徑增加，但當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.9%時(shí)，雖然孔徑增加顯著，但均勻度變差。發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度、體積密度均隨著發(fā)泡劑摻量的增加而明顯下降。