李良英，李 昊，喬 衡，張建軍

(1. 蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，蘭州 730070；3. 甘肅省公路發(fā)展集團(tuán)有限公司，蘭州 730030)

內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)可有效改善混凝土的自收縮并提高其抗開裂性能[1]，相比于外部供水養(yǎng)護(hù)，內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)對結(jié)構(gòu)密致、水分移動受限的混凝土具有重要實用價值.近年來，添加高吸水樹脂(super absorbent polymer， SAP)作為內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑已成為混凝土工程中常用的內(nèi)養(yǎng)護(hù)技術(shù)實現(xiàn)方式，內(nèi)養(yǎng)護(hù)劑最大的特點(diǎn)是其具備吸水及釋水能力.SAP作為一種高分子聚合物材料，可吸收且保留遠(yuǎn)超自身質(zhì)量數(shù)百倍的水，且儲存在其體內(nèi)的水會在一定條件下被釋放出來[2-3].既有研究表明[4-5]，SAP保水保濕的特性適合混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)使用.目前，市場上SAP種類繁多，效果參差不齊，然而如何制備出混凝土內(nèi)部環(huán)境相容性好、吸水效果佳的高吸水樹脂產(chǎn)品仍處于探索階段.

常用的高吸水樹脂制備合成方法有兩種，一種是成本較高、聚合復(fù)雜的反相懸浮聚合法[6-7]，另一種是操作簡便的水溶液聚合法[8-10].采用水溶液聚合法制備時，原材料主要有：單體(共聚單體)、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、蒸餾水(自來水).制備過程中，影響高吸水樹脂吸水性能的主要因素有單體用量及其占制備時水溶液總質(zhì)量比值及交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間和溫度等.全面考慮各因素的相互影響及其主次作用情形下，制備出吸水性能良好的高吸水樹脂產(chǎn)品，選出最優(yōu)配方，尤為重要.

SAP制備實驗中常采用考慮多指標(biāo)因素的正交試驗法.但是，正交試驗中各指標(biāo)間可能存在的矛盾性和不可比性，往往使實驗處理和結(jié)果評價復(fù)雜化、困難化[11].而基于模糊數(shù)學(xué)方法，將正交試驗結(jié)果模糊化，獲得各指標(biāo)因素模糊綜合評價值，把定性評價轉(zhuǎn)成定量評價，同時估出各指標(biāo)因素的交互效應(yīng)和主效應(yīng)，進(jìn)而得出各指標(biāo)因素水平的最優(yōu)組合搭配[12].

本文溶液聚合與分步加熱相結(jié)合的方法，以丙烯酰胺、氫氧化鈉、丙烯酸、過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、無水乙醇為原材料，基于正交試驗結(jié)果的模糊分析，考慮各主要影響因素主效應(yīng)及交互效應(yīng)的情況下，研究SAP的最優(yōu)制備工藝.

1 實驗方案

1.1 實驗原材料

主要實驗材料，如表1所列.

1.2 高吸水樹脂制備方法

制備SAP的具體工藝流程如圖1所示.首先，稱取配方量的氫氧化鈉溶液，如表2所列，倒入燒杯，在冰水浴條件下，將丙烯酸緩緩滴加至(60%～75%)中和度，然后倒入適量去離子水，均勻混合丙烯酸中和液和丙烯酰胺，最終完成共聚單體溶液的配置.將配方量的共聚單體溶液、過硫酸銨溶液、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶液緩慢倒于燒杯中，在40 ℃下機(jī)械攪拌，攪拌過程中在液面以下持續(xù)通入氮?dú)庥靡猿?完全除氧后放入恒溫水浴鍋中，在60 ℃的溫度下反應(yīng)1.5 h，之后在70 ℃的溫度下反應(yīng)1.5 h，最后升溫到80 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h后取出燒杯，得到聚合物凝膠.隨后將產(chǎn)物剪碎并用無水乙醇清洗，將清洗干凈的產(chǎn)物烘干至恒重，并對其進(jìn)行粉碎，最后過分樣篩得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂，如圖2所示.

表1 主要實驗材料

2 基于模糊正交法的SAP工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 正交試驗及其結(jié)果

制備SAP過程中，有五種主要因素會影響其吸水倍率[13]：丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比R、共聚單體占制備時水溶液總質(zhì)量比值WM、丙烯酸中和度N、交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比WC、引發(fā)劑占共聚單體質(zhì)量比WI.將以上五種因素作為變量選用L16(45)正交表設(shè)計正交試驗，SAP的吸水性能通過其吸水倍率來反映，各個實驗組合下吸水倍率的結(jié)果，如表2所列.

2.2 正交試驗結(jié)果的數(shù)學(xué)評價方法

模糊綜合評價法可對受到多種因素制約的事物進(jìn)行總體性評價，從而將定性評價轉(zhuǎn)為定量評價[14].

表2 正交試驗設(shè)計及結(jié)果

1) 模糊評價指標(biāo)集及對象集設(shè)定

將SAP的蒸餾水吸收倍數(shù)和自來水吸收倍數(shù)作為本正交試驗的評價指標(biāo)集，SAP的蒸餾水吸收倍數(shù)記為Y1，SAP的自來水吸收倍數(shù)記為Y2.建立評價函數(shù)U={Y1,Y2}，并將SAP正交試驗結(jié)果代入評價函數(shù)U生成對象集，D={d1,d2,…,d16}.

2) 計算評價指標(biāo)隸屬度值及模糊關(guān)系矩陣構(gòu)成

隸屬函數(shù)用于計算模糊評價指標(biāo)的隸屬度值，隸屬度值大小對應(yīng)該模糊評價指標(biāo)在綜合評價中的重要程度.隸屬度rmn在0～1之間，m=1,2，n=1,2,…,16，具體計算見公式(1)、公式(2).

(1)

(2)

由制備高吸水樹脂所選5種主要因素相對應(yīng)的模糊隸屬度值構(gòu)成模糊關(guān)系矩陣R.

R=

3) 確定權(quán)重分配集

評價指標(biāo)集U上的模糊子集用權(quán)重分配集A表示，其反映了各指標(biāo)的重要性；高吸水樹脂的吸水性能是作為混凝土內(nèi)養(yǎng)護(hù)合適材料的關(guān)鍵，而吸蒸餾水倍數(shù)和吸自來水倍數(shù)反映了高吸水樹脂吸水性能的優(yōu)劣，二者重要程度一致，A可表示為：

A={0.5/Y1，0.5/Y2}.

4) 確定模糊綜合評價值

建立模糊綜合評價集C，C={c1,c2,…,cn}，采用M(·，⊕)算子，通過權(quán)重分配集A和模糊關(guān)系矩陣R經(jīng)模糊變換由公式(3)計算，將各參數(shù)代入公式(3)中進(jìn)行求解，可得各參數(shù)對應(yīng)于C的隸屬度值(cn表示)[15]，即為其相對應(yīng)的模糊綜合評價值.

C=A·R.

(3)

3 結(jié)果與分析

3.1 模糊正交試驗結(jié)果

根據(jù)模糊數(shù)學(xué)計算原理且結(jié)合表2，分別計算出吸蒸餾水倍率和吸自來水倍率的隸屬度值和模糊綜合評價值，如表3所列.

表3 模糊正交試驗隸屬度和模糊綜合評價值

3.2 模糊主效應(yīng)分析

對高吸水樹脂制備過程分析可以發(fā)現(xiàn)存在某個因素，不同于每個水平的平均值，即為主效應(yīng).在設(shè)計試驗時，規(guī)定Ei為制備高吸水樹脂時所涉及的參數(shù)總數(shù)，設(shè)定Xi為每個參數(shù)所形成的組合，Xi={Eij}.在Eij中，i=1,2,…,5，對應(yīng)制備高吸水樹脂過程中的五個參數(shù)；j=1,2,…,4，為各參數(shù)對應(yīng)的水平數(shù)，將各參數(shù)Ei在各水平數(shù)j上對Eij的模糊綜合評價值之和歸一化，得到數(shù)值(∑cij),(0≤(∑cij),≤1).因為隸屬度值會隨著各個參數(shù)所處環(huán)境的不同而有所變化，各個參數(shù)的模糊組合(∑cij),可用以下矩陣來表示：

E1=[(∑c11),,(∑c12),,(∑c13),,(∑c14),]

E2=[(∑c21),,(∑c22),,(∑c23),,(∑c24),]

E3=[(∑c31),,(∑c32),,(∑c33),,(∑c34),]

E4=[(∑c41),,(∑c42),,(∑c43),,(∑c44),]

E5=[(∑c51),,(∑c52),,(∑c53),,(∑c54),]

將表3中的數(shù)值代入E1～E5，得到模糊評價值矩陣如下：

E1=[0.48,0.19,0.20,0.24]
E2=[0.25,0.21,0.35,0.26]
E3=[0.31,0.20,0.27,0.24]
>E4=[0.30,0.24,0.29,0.23]
E5=[0.28,0.28,0.17,0.33]

根據(jù)最大隸屬度原則，從上述矩陣可得出每個參數(shù)的作用程度最大值.即，E1=(∑c11),=0.48，E2=(∑c23),=0.35，E3=(∑c31),=0.31，E4=(∑c41),=0.30，E5=(∑c54),=0.33.通過比較每個參數(shù)吸水倍率的作用程度最大值，可得出以下關(guān)系：丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比>交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比>共聚單體占制備時水溶液總質(zhì)量比值>引發(fā)劑占共聚單體質(zhì)量比>丙烯酸中和度.在所有可能的因素各水平搭配中，考慮各因素之間的相互作用，則Ei內(nèi)隸屬度最高的水平集合即為參數(shù)最優(yōu)集合，為E11E23E31E41E54；對應(yīng)的最佳參數(shù)分別是丙烯酸中和度為70%，共聚單體占制備時水溶液總質(zhì)量比為25%，丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑分別占共聚單體的質(zhì)量比為15%、0.05%、0.2%，在此條件下制備的高吸水樹脂產(chǎn)品吸水倍率達(dá)到626 g/g.

3.3 SAP吸水倍率影響分析

通過模糊主效應(yīng)分析來看，丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比對高吸水樹脂吸水倍率影響最大，交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比影響次之.

如圖3所示，丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比為14%～16%時，SAP吸水倍率最大.究其原因，當(dāng)丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比較低時，可能是因為反應(yīng)物活性大且聚合速度快，SAP難以在短時間內(nèi)快速形成有效的保水空間，使得其吸水倍率低下；但是當(dāng)丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比16%以上時，反應(yīng)物的活性低且聚合速度慢，影響產(chǎn)物的聚合速度從而導(dǎo)致吸水倍率下降.

圖3 丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of acrylamide to copolymer monomer on water absorption ratio

交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比對SAP吸水倍率的影響如圖4所示.當(dāng)交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比為0.05%時，SAP吸水效果最佳，但隨交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比增大，SAP的吸水倍率反而會降低.這是因為當(dāng)交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比很低時，SAP分子鏈之間的交聯(lián)程度大大降低，難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直鏈結(jié)構(gòu)偏多，易于吸水；當(dāng)交聯(lián)劑用量較大時，分子鏈間的交聯(lián)成為緊密型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會阻礙分子鏈擴(kuò)張吸水，吸水倍率變低.

圖4 交聯(lián)劑占共聚單體質(zhì)量比對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of mass ratio of cross-linking agent to monomer on water absorption ratio

4 結(jié)論

1) 采用模糊數(shù)學(xué)方法得到了制備SAP各指標(biāo)因素的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，可以得出各指標(biāo)因素水平的最優(yōu)組合搭配，實現(xiàn)了合成丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂的工藝參數(shù)的優(yōu)化.

2) 采用溶液聚合法和階梯升溫法制得丙烯酰胺-丙烯酸高吸水樹脂最優(yōu)工藝條件為丙烯酸中和度70%，丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比為15%，共聚單體占制備時水溶液總質(zhì)量比為25%，交聯(lián)劑、引發(fā)劑、共聚單體之間的配合比例為1∶4∶25.

3) 正交試驗的模糊主效應(yīng)分析結(jié)果證實了丙烯酰胺占共聚單體質(zhì)量比對SAP吸水倍率作用程度影響最大.