楊金康， 楊秋云， 朱利楠， 任帥帥， 張靜靜， 化黨領

(河南農(nóng)業(yè)大學,450002，鄭州)

華北某地一定面積高產(chǎn)農(nóng)田由于多年受含鎘污水灌溉，受到嚴重污染，有些良田用地性質(zhì)不得不改為“山水林田湖草”模式建設林地或公園綠地、湖泊等景觀，土壤污染退化威脅著糧食生產(chǎn)，局部重金屬污染造成的土壤退化亟待修復。作物吸收富集重金屬的含量與土壤中重金屬形態(tài)及其生物有效性有關[1]。原位化學鈍化修復，改變土壤中重金屬的形態(tài)、降低重金屬的生物有效性，但修復材料選擇至關重要。硅鈣鎂肥可抑制土壤Cd的活性，降低水稻Cd的含量[2]。中性和酸性土壤施用磷酸鹽改良劑導致pH增加，并形成難溶解的磷酸鹽-金屬化合物，但在石灰性土壤知之甚少，普通磷灰石由于在石灰性土壤中較低的活性而固定效果相對無效[3]。納米羥基磷灰石通過表面絡合作用，與Cd形成磷酸鹽沉淀，有效降低土壤Cd活性[4]。納米羥基磷灰石施入后土壤Cu、Zn泄露和生物可給性顯著降低[5]，顯著抑制土壤對重金屬的活性[6]。雞糞堆肥降低小麥對Cd的吸收，減少Cd對植株的毒害[7]。在酸性土壤上重金屬污染修復治理通過提高土壤pH得到一定解決，而北方微堿性土壤若過度提高土壤pH容易造成土壤板結(jié)、肥力下降，造成農(nóng)作物減產(chǎn)[8]。硅鈣鎂肥含多種中量元素，已有少量用于南方酸性土壤重金屬污染水稻田的修復，對微堿性土壤小麥重金屬污染修復較少，而羥基磷灰石和納米羥基磷灰石價格昂貴。尋找一種或復配配方能在成本和修復效率兼顧的材料對于北方微堿性土壤重金屬污染修復非常必要。將硅鈣鎂肥、雞糞、羥基磷灰石單施或復配，通過小麥盆栽和大田試驗研究不同改良劑在石灰性潮土上對土壤Cd化學形態(tài)的影響和土壤-小麥體系Cd的吸收轉(zhuǎn)運，篩選出土壤Cd有效態(tài)含量和小麥籽粒Cd含量下降的鈍化材料，為北方重金屬Cd污染退化土壤生態(tài)修復提供材料選擇。

1 材料與方法

1.1 盆栽實驗

供試土壤為Cd污染農(nóng)田表層0～20 cm土，土壤類型為石灰性潮土，基本理化性質(zhì)pH 8.24，有機質(zhì)22.10 g/kg，堿解氮75.32 mg/kg，速效磷27.69 mg/kg，速效鉀134.69 mg/kg，總Cd 4.93 mg/kg。種植小麥品種渦麥66，每盆裝污染土8 kg。施加底肥為N-P-K復合肥，每盆N、P和K施用量分別為2、1.2和1.6 g，定量澆水維持土壤相對含水量60%左右。硅鈣鎂肥購自登封市新鑫農(nóng)科材料有限公司，pH值10.44，全鎘質(zhì)量分數(shù)0.324 3 mg/kg；羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)購自陜西騰邁生物科技有限責任公司，pH值11.25，總鎘質(zhì)量分數(shù)0.120 8 mg/kg；雞糞購自當?shù)仞B(yǎng)殖場，pH值8.18，總鎘質(zhì)量分數(shù)0.435 6 mg/kg。

盆栽10個處理，3次重復：1)不添加鈍化劑(CK)；2)硅鈣鎂肥1.2%(G1)；3)硅鈣鎂肥3%(G2)；4)羥基磷灰石1.2%(Q1)；5)羥基磷灰石3%(Q2)；6)雞糞1.2%(J1)；7)雞糞3%(J2)；8)硅鈣鎂肥0.6%+羥基磷灰石0.6%(G3Q3)；9)硅鈣鎂肥0.6%+雞糞0.6%(G3J3)；10)羥基磷灰石0.6%+雞糞0.6%(Q3J3)。

1.2 大田實驗

大田基本理化性質(zhì)為pH值8.03，有機質(zhì)20.35 g/kg，堿解氮72.46 mg/kg，速效磷24.36 mg/kg，速效鉀120.53 mg/kg，總Cd 1.7～2.2 mg/kg，種植小麥品種AK58。大田5個處理，每個處理3次重復。1)不添加鈍化劑(CK)；2)硅鈣鎂肥0.5%(G4)；3)硅鈣鎂肥1%(G5)；4)雞糞0.5%(J4)；5)雞糞1%(J5)。小區(qū)面積20 m2(3 m×6.6 m)。小區(qū)間留1 m間隔，小區(qū)周邊留1 m保護行。鈍化劑均勻撒在土壤后耙進表層土。按照當?shù)亓晳T施用氮磷鉀復合肥(15-10-10)750 kg/hm2作基肥。小麥生長期灌水3次，水表控制每次灌水450 m3/hm2，澆水方式為小區(qū)漫灌，各小區(qū)單獨進水，互不干擾。土壤基本理化性質(zhì)按常規(guī)方法進行測定[9]。

1.3 土壤樣品的處理與測定

采集0～20 cm表層土于室內(nèi)陰涼處自然風干，粉碎，過10目和100目篩備用。土壤pH值采用電極法測定；DTPA提取法提取土壤中有效態(tài)鎘含量；土壤鎘形態(tài)分級采用Tessier法[10]。用火焰原子吸收分光光度計(ZEEnit 700，德國耶拿)測定鎘濃度。

1.4 植株樣品的處理與測定

植株樣品先用自來水沖洗，再用蒸餾水沖洗。將小麥植株分成根、莖葉、籽粒(帶穎殼)，在105 ℃殺青30 min，75 ℃烘至恒質(zhì)量。用粉碎機將植株各部位粉碎過20目篩備用。稱取小麥樣品，放入三角瓶，加入混酸(HNO3∶HClO4=3∶1)在電熱板上消煮，在火焰原子吸收分光光度計上測定溶液中鎘的濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)用Microsoft Excel 2007進行統(tǒng)計分析，SPSS 16.0檢驗不同處理間差異程度，Origin 8.5作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 改良劑對盆栽土壤pH值的影響

由圖1可知，G1、G2、Q1、Q2和G3J3處理可顯著提高土壤pH值，比對照增幅為0.16～0.91個單位；J1、J2和Q3J3處理土壤pH值顯著降低，pH值最低可降低0.65個單位。說明施用硅鈣鎂肥和羥基磷灰石因pH值升高而有利于降低土壤中Cd的活性，雞糞因pH值降低而不利于降低土壤重金屬Cd的活性。

柱狀圖上不同字母表示處理間顯著差異(P<0.05)。CK表示對照，G1、G2和G3表示硅鈣鎂肥添加水平分別為1.2%、3%和0.6%；Q1、Q2和Q3表示羥基磷灰石添加水平分別為1.2%、3%和0.6%；J1、J2和J3表示雞糞添加水平分別為1.2%、3%和0.6%；G3Q3表示硅鈣鎂肥0.6%+羥基磷灰石0.6%，以此類推。下同。Different letters on the histogram indicate significant differences among treatments. CK refers to control, G1, G2 and G3 refer to the treatment of 1.2%, 3.0% and 5.0% of Si-Ca-Mg fertilizer added; Q1, Q2 and Q3 refer to the treatment of 1.2%, 3.0% and 5.0% of hydroxyapatite added; J1, J2 and J3 refer to the treatment of 1.2%, 3.0% and 5.0% of chicken manure added; G3Q3 refers to the treatment of Si-Ca-Mg fertilizer 0.6% and hydroxyapatite 0.6%, and so on. The same as below. 圖1 不同改良劑處理對土壤pH值的影響Fig.1 Effects of different amendment treatments on soil pH

2.2 改良劑對盆栽土壤Cd生物有效性的影響

2.2.1 不同改良劑處理對土壤DTPA-Cd含量的影響 土壤中DTPA-Cd含量一定程度代表土壤Cd的生物有效性。由圖2可知，與CK相比，不同改良劑處理均能不同程度降低土壤中DTPA-Cd的含量，降幅為0.60%～73.66%，其中硅鈣鎂肥G2和G1效果最好，分別降低73.66%和59.93%。

圖2 不同改良劑處理對土壤DTPA-Cd含量的影響Fig.2 Effects of different amendment treatments on the content of soil DTPA-Cd

2.2.2 改良劑對土壤Cd形態(tài)分布的影響 由圖3可知，改良劑處理均可改變土壤中Cd的賦存形態(tài)，與對照相比，G2處理中可交換態(tài)(EX)Cd含量最低，鐵錳氧化物態(tài)(OM)Cd和殘渣態(tài)(RE)Cd含量最高，對土壤中Cd鈍化效果最好。G2處理，土壤中Cd可交換態(tài)由對照的32.54%下降至11.18%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CA)由53.64%下降至20.00%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(OM)由11.03%升高至63.96%，有機結(jié)合態(tài)(OX)由0.80%升高至1.61%，殘渣態(tài)由2.04%升高到3.31%。

圖3 不同改良劑處理對土壤Cd形態(tài)分布的影響Fig.3 Effects of different amendment treatments on soil Cd speciation

2.3 改良劑對盆栽小麥不同器官吸收Cd含量的影響

2.3.1 改良劑對小麥根部和莖葉吸收Cd含量的影響 如圖4a所示，與對照相比，不同改良劑處理可降低小麥根中Cd含量，降幅為9.85%～96.93%，其中G2、G1處理效果最好，降低幅度分別可達96.93%、75.93%。從圖4b中可看出，G1、G2、G3Q3和G3J3處理小麥莖葉中Cd的積累量比對照顯著下降，降幅為54.78%～64.27%，其中G2和G1處理效果最好，分別下降64.27%和61.22%。

圖4 不同改良劑處理對小麥根和莖葉吸收Cd含量的影響Fig.4 Effects of different amendment treatments on the absorbed content of Cd in the root and stem of wheat

2.3.2 改良劑對小麥穎殼及籽粒吸收Cd含量的影響 由圖5a可知，G1、G2、G3Q3和G3J3處理小麥穎殼中Cd的積累量顯著下降，降幅為62.29%～86.44%，其中G1小麥穎殼Cd含量降低最多。從圖5b看出，G1、G2、Q1、Q2、J1、G3Q3和G3J3處理均顯著降低了籽粒中Cd的積累量，降低幅度為10.04%～90.88%，其中G1和G3Q3處理小麥籽粒Cd含量最低，下降幅度分別為90.88%和87.74%。說明硅鈣鎂肥在抑制Cd向植株穎殼和籽粒轉(zhuǎn)運效果優(yōu)于羥基磷灰石、優(yōu)于雞糞。

圖5 不同改良劑處理對小麥穎殼及籽粒吸收Cd含量的影響Fig.5 Effects of different amendment treatments on the absorbed Cd content in the glumes and grains of wheat

2.4 盆栽土壤DTPA-Cd含量、小麥各器官Cd含量與土壤pH值相關性分析

由表1可知，土壤pH值與土壤DTPA-Cd相關系數(shù)為-0.728，達到極顯著負相關水平；土壤pH與小麥植株各器官Cd含量均呈極顯著負相關；土壤有效態(tài)Cd與小麥各器官中Cd呈極顯著正相關。表明有效態(tài)Cd與莖葉、穎殼和籽粒Cd相關性達極顯著正相關，各器官間Cd含量也達極顯著正相關。

表1 土壤pH值、DTPA-Cd含量和小麥各器官Cd含量相關性

2.5 硅鈣鎂肥和雞糞在大田土壤的施用效果

由表2可知，G4和G5處理可提高大田土壤pH值，顯著降低土壤DTPA-Cd含量；所有處理均可降低小麥籽粒Cd含量，但同一種改良材料處理之間差異不顯著。J4處理小麥籽粒Cd含量最低，較對照下降31.58%。

表2 大田土壤pH、DTPA有效態(tài)Cd含量及小麥籽粒Cd含量

3 結(jié)論與討論

3.1 改良劑對土壤Cd生物有效性的影響

3.2 改良劑對小麥不同器官Cd含量的影響

硅鈣鎂肥顯著降低盆栽土壤中DTPA-Cd和小麥籽粒中Cd含量，分別下降59.03%、90.88%。小麥植株吸收轉(zhuǎn)運Cd受多種因素影響，如土壤質(zhì)地、pH、鈍化劑種類、鈍化劑施用方式等。本試驗中單施硅鈣鎂肥顯著降低了植株各器官Cd含量。主要原因：1)硅鈣鎂肥降低土壤中Cd的生物有效性，減少了小麥根系對鎘的吸收；2)硅鈣鎂肥中有效硅使小麥根部外層細胞壁與Cd發(fā)生共沉淀作用，促進Cd細胞內(nèi)區(qū)室化等作用，有效降低Cd在小麥內(nèi)部的遷移[17]；但本研究中穎殼與籽粒中Cd含量1.2%處理效果優(yōu)于3%，與以往研究結(jié)果不同，可能是硅鈣鎂肥鈍化土壤中Zn、Cu等重金屬離子，且硅鈣鎂肥中含有大量Ca與Cd在植物中競爭相同的細胞膜通道，抑制了Cd從莖葉到穎殼、穎殼到籽粒的轉(zhuǎn)運[18-19]。筆者證明羥基磷灰石和雞糞均能降低小麥籽粒Cd含量，但無論單施還是與硅鈣鎂肥配施，鈍化效果以硅鈣鎂肥單施效果最好，可能是因為配施減少施用量。硅鈣鎂肥通過降低土壤中Cd的活性，減少作物對Cd的吸收，但是最佳施用量仍待進一步探索。

3.3 酸堿度改變對農(nóng)田土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響