張長森, 李 楊,2, 胡志超,3, 吳其勝, 楊 宇

(1.鹽城工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鹽城 224051; 2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164; 3.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

鋼渣是一種由煉鋼所產(chǎn)生的固體廢棄物,其排放量約占鋼產(chǎn)量的10%～15%[1].2018年中國鋼產(chǎn)量9億t以上[2],則鋼渣排放量在0.9～1.35億t.鋼渣的主要礦物為過燒硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)及少量游離氧化鈣(f-CaO)、鐵鋁酸鈣(C4AF)、金屬鐵、橄欖石、鎂薔薇輝石[3-4].鋼渣可以作為原料用于生產(chǎn)無熟料或少熟料水泥[5]，也可作為水泥混合材或混凝土摻和料.為促進(jìn)鋼渣在水泥和混凝土中的應(yīng)用,國家出臺了GB/T 20491—2017《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定了用于水泥和混凝土中鋼渣粉的比表面積應(yīng)大于等于350m2/kg等技術(shù)要求.

但鋼渣作為混合材或摻和料應(yīng)用存在以下問題：一是鋼渣生成的溫度較高,導(dǎo)致成分中含有較多的f-CaO 和MgO,這些組分在水泥混凝土硬化后可與水反應(yīng)生成Ca(OH)2、Mg(OH)2，使體積膨脹,影響水泥混凝土安定性及后期強(qiáng)度；二是鋼渣的冷卻過程常常是自然緩慢冷卻,礦物結(jié)晶比較完整,其活性較低[6];此外,鋼渣中含有大量的RO相和Fe3O4等活性較低的物質(zhì)，限制了鋼渣作為輔助膠凝材料的應(yīng)用.因此如何提高鋼渣的活性和膠凝性能是鋼渣在水泥基材料中得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題.提高鋼渣活性的方法有機(jī)械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和高溫激發(fā).

1)文中涉及的摻量、組成、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

在鋼渣-水泥體系中,鋼渣和水泥的水化過程會相互影響,鋼渣對水泥的早期水化有一定的抑制作用,隨著鋼渣摻量的增加，水泥的早期水化率降低[7];而水泥水化產(chǎn)生的堿性環(huán)境在一定程度上可以激發(fā)鋼渣活性,在鋼渣水泥體系中,水泥水化生成的Ca(OH)2可以激發(fā)鋼渣的活性[4].摻入生石灰、石膏、明礬、水玻璃質(zhì)量比為3∶1∶2∶1的復(fù)合激發(fā)劑可提高鋼渣的水化活性,促進(jìn)鋼渣的水化[8].水泥-鋼渣-礦渣復(fù)合膠凝材料水化硬化過程中鋼渣所起的化學(xué)作用小于礦渣;隨著鋼渣摻量的增大和礦渣摻量的減小,復(fù)合膠凝材料的早期和后期膠凝性能均降低,且鋼渣的反應(yīng)程度受復(fù)合膠凝材料組成的影響很小[9].采用硫酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉單摻和復(fù)摻激發(fā)鋼渣活性時,硫酸鈉與鋁酸鈉復(fù)摻的效果最好,復(fù)摻硫酸鈉與鋁酸鈉的鋼渣水泥28d抗壓強(qiáng)度較不摻激發(fā)劑的提高42%[10].在鋼渣水泥(鋼渣摻量1)為30%)中，分別摻入3%水玻璃、燒石膏、硫酸鈉和硫酸鋁，其28d抗壓強(qiáng)度分別提高了21.2%、25.8%、22.0%、16.0%[11].

關(guān)于硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等無機(jī)鹽作激發(fā)劑的研究主要集中在對鋼渣水泥強(qiáng)度、凝結(jié)時間及水化產(chǎn)物方面.也有學(xué)者研究鋼渣水泥的水化特性和動力學(xué),發(fā)現(xiàn)提高養(yǎng)護(hù)溫度可促進(jìn)鋼渣水泥水化[12];鋼渣水泥的水化誘導(dǎo)期比純水泥的要長,且隨著鋼渣摻量的增大而延長[12-13];鋼渣會抑制水泥早期水化,隨鋼渣摻量增加水泥早期水化程度降低[7];將醇胺類物質(zhì)摻入鋼渣水泥中,可延長水化誘導(dǎo)期,在0.01%～0.05%的摻量下,可提高水化的第2個放熱峰;而對第2次水化速率的影響不一[14].然而,鮮見對鈉鹽-鋼渣水泥體系早期水化反應(yīng)及其動力學(xué)的研究.

筆者在前期研究了不同激發(fā)劑對鋼渣活性及水泥強(qiáng)度影響[10,15]的基礎(chǔ)上,選取了硫酸鈉、鋁酸鈉和硅酸鈉3種鈉鹽作為激發(fā)劑,探究了鈉鹽激發(fā)鋼渣水泥的早期水化特性及其動力學(xué),以期探明鈉鹽對鋼渣水泥體系早期水化速率的影響,為選擇合適的鋼渣激發(fā)劑提供理論支持.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為江蘇八菱海螺水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ 52.5級普通硅酸鹽水泥,比表面積340m2/kg;鋼渣取自江蘇淮安鋼鐵廠.水泥和鋼渣化學(xué)組成見表1.鈉鹽激發(fā)劑選用硫酸鈉(Na2SO4)、鋁酸鈉(NaAlO2)和硅酸鈉(Na2SiO3),均為分析純,摻量均采用1%;試驗用水為去離子水.

表1 水泥和鋼渣化學(xué)組成

圖1為鋼渣的XRD圖譜.由圖1可知,鋼渣的主要礦物相包括：f-CaO、硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、鋁酸鈣(C12A7)、RO相(CaO、FeO、MnO、MgO固溶體)和鐵酸鈣(C2F)等,該鋼渣含有一定量不具有膠凝活性的鐵酸鹽及含鐵固溶體.

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of steel slag

1.2 試驗方法

用顎式破碎機(jī)將鋼渣破碎至3mm以下,將硅酸鈉、鋁酸鈉和硫酸鈉配制成飽和溶液,按設(shè)定配比均勻噴灑在破碎后的鋼渣上后,用球磨機(jī)粉磨為比表面積380m2/kg以上的鋼渣粉.鋼渣粉與水泥的質(zhì)量比為3∶7,水灰比為0.4,用水泥凈漿攪拌機(jī)攪拌成水泥漿體,試樣澆筑成型后放入25℃、相對濕度95%以上的恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期,取出試樣浸泡在無水乙醇中終止水化,然后置于60℃ 的烘箱中干燥36h,用于微觀結(jié)構(gòu)分析.

1.3 測試與表征

采用STD-11202604D型恒溫量熱儀在20℃下測定鋼渣水泥水化反應(yīng)的水化熱.采用QANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水泥硬化漿體的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 水化熱分析

鋼渣水泥水化放熱速率曲線如圖2所示.由圖2可知：無論摻還是不摻鈉鹽,鋼渣水泥水化進(jìn)程均可分為起始快速放熱期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和衰減期5個階段;在起始快速放熱期,鋼渣水泥加水后很快形成了放熱峰,在0.1h左右,各試樣均有1個較尖銳的放熱峰,不摻鈉鹽、摻鋁酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈉的鋼渣水泥峰值分別為12.0、16.5、6.4、4.8mW/g,且摻硅酸鈉和硫酸鈉的鋼渣水泥在0.25h左右還有1個較緩慢的放熱峰.第1個尖銳放熱峰是由于粉體在接觸水時表面能的釋放和鋁酸鹽的快速反應(yīng)[4,12],摻鋁酸鈉的鋼渣水泥第1個放熱峰最高,這是因為鋁酸鈉具有很強(qiáng)的水解性,其在早期水化過程中迅速水解生成Al(OH)3和NaOH,加速了鋼渣水泥中礦物的水化進(jìn)程;摻入硫酸鈉的鋼渣水泥第1個放熱峰最低,這是因為整個體系中SO3相對含量最高,抑制了鋁酸鹽礦物的快速反應(yīng).摻硅酸鈉、硫酸鈉樣品在第1個放熱峰后還有1個較緩慢放熱峰的出現(xiàn),這是因為硅酸鈉和硫酸鈉水解速度較鋁酸鈉慢,剛開始其體系中堿濃度要低于摻鋁酸鈉的水泥體系,之后隨著水解生成NaOH,體系中Na+濃度增加,從而促進(jìn)鋼渣玻璃體中的硅、鋁解聚,并重新聚合形成凝膠釋放熱量[16].

圖2 鋼渣水泥的水化放熱速率曲線Fig.2 Hydration heat emission rate curves of steel slag-cement

圖3為鋼渣水泥的累積水化放熱曲線.由圖3可知：各體系的水化放熱量隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行逐步上升,水化20h前,摻鋁酸鈉鋼渣水泥累積放熱量最大,依次是摻硫酸鈉、未摻鈉鹽和摻硅酸鈉鋼渣水泥;隨著水化時間的延長,摻硫酸鈉、硅酸鈉鋼渣水泥的累積水化放熱量則緩慢上升,36h后各樣品的累積水化放熱量按大小依次為摻硫酸鈉、摻硅酸鈉、未摻鈉鹽和摻鋁酸鈉鋼渣水泥.總體來說各體系累積水化放熱量相差不大,且其變化趨勢與圖2中放熱峰的變化趨勢一致.

圖3 鋼渣-水泥的累積水化放熱曲線Fig.3 Cumulative hydration heat curves of steel slag-cements

2.2 水化動力學(xué)分析

Knudson和Kondon提出的水化動力學(xué)方程式(式(1)～(3))被廣泛應(yīng)用于研究礦渣水泥[17-18]、鋼渣水泥[12-14]和硫鋁酸鹽水泥[19]的水化反應(yīng).

(1)

(2)

(3)

式中：K為水化反應(yīng)速率常數(shù);N為與水化機(jī)理相關(guān)的常數(shù),N<1時,表示水化反應(yīng)為自催化反應(yīng)階段,受成核反應(yīng)控制;N=1時,表示水化反應(yīng)由邊界反應(yīng)控制;N≥2時,表示水化反應(yīng)由擴(kuò)散機(jī)制控制;α為水化放熱量Q對應(yīng)的水化程度;t為水化齡期;Qmax為最大水化放熱量;t0為加速期開始的時間;t50為水化放熱量達(dá)到50%Qmax的時間.

根據(jù)水化動力學(xué)方程式,對圖2水化放熱曲線分段求導(dǎo)后確定加速期、減速期和衰減期的N、K,計算結(jié)果見表2.由圖2和表2可知,鋼渣水泥無論摻入鈉鹽與否,其誘導(dǎo)期結(jié)束后水化反應(yīng)均分為加速期、減速期和衰減期,并且加速期N<1,減速期12,也就是說鈉鹽的摻入與否不改變鋼渣水泥的整個水化反應(yīng)進(jìn)程.

表2 鋼渣水泥水化動力學(xué)參數(shù)

加速期生成的Ca(OH)2、C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物在水泥顆粒表面生長,逐漸長大形成一層水化產(chǎn)物層,阻礙了水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,此時轉(zhuǎn)入減速期.減速期水化反應(yīng)從成核反應(yīng)控制為主逐步轉(zhuǎn)為擴(kuò)散機(jī)制控制為主,水化反應(yīng)速率降低,N值開始增大,1

衰減期N>2,主要是由擴(kuò)散機(jī)制控制水化反應(yīng)進(jìn)程.由于反應(yīng)機(jī)理的不同,鈉鹽激發(fā)鋼渣水泥的加速期K值是衰減期的5.12～7.76倍,表明成核反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散反應(yīng)速率.摻鈉鹽鋼渣水泥的N值均小于未摻鈉鹽鋼渣水泥,K值均大于未摻鈉鹽鋼渣水泥,說明鈉鹽的摻入使得鋼渣水泥的擴(kuò)散阻力變小,即有利于擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行,這是因為Na+離子能夠促進(jìn)鋼渣水泥的水化反應(yīng),有利于水化產(chǎn)物的生成.

2.3 SEM分析

圖4 水化24h后鋼渣水泥的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of steel slag-cement after hydration for 24h

3 結(jié)論

(1)摻與不摻鈉鹽鋼渣水泥的水化進(jìn)程均可分為5個階段,即起始快速放熱期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和衰減期;但鈉鹽的摻入影響了鋼渣水泥的水化速率,摻鋁酸鈉鋼渣水泥的第1個放熱峰最高,且第2個放熱峰提前;摻硫酸鈉鋼渣水泥的第2個放熱峰最高.摻與不摻鈉鹽鋼渣水泥的累積放熱量相差不大,36h后各樣品的累積放熱量大小依次是摻硫酸鈉、摻硅酸鈉、未摻鈉鹽和摻鋁酸鈉鋼渣水泥.

(2)加速期N<1,由成核反應(yīng)控制;減速期12,主要由擴(kuò)散機(jī)制控制.由于反應(yīng)機(jī)理的不同,加速期反應(yīng)速率常數(shù)是衰減期的6～8倍,加速期、減速期和衰減期摻入鈉鹽鋼渣水泥的反應(yīng)速率常數(shù)K基本大于未摻鈉鹽鋼渣水泥,鈉鹽的摻入有助于鋼渣水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行.

(3)鈉鹽的摻入可有效促進(jìn)鋼渣水泥的水化反應(yīng),而不同鈉鹽對水化的促進(jìn)作用表現(xiàn)不同,加速期前鋁酸鈉對水化的促進(jìn)效果較好,而到減速期后則硅酸鈉表現(xiàn)更佳.