毛智龍，方志剛，井潤田，許 友，侯欠欠

(遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山 114051)

近年，非晶態(tài)合金由于具有短程有序、長程無序的特點，逐漸成為熱點研究對象。向過渡金屬Co 和Fe中加入類金屬元素P 的非晶態(tài)合金Co-Fe-P 顯示出優(yōu)異的特性，如Co-Fe-P 體系磁性材料因具有三層空心微球和納米線陣列等結構，在磁性材料、微波吸收材料和鋰硫電池的介質等領域具有巨大的應用前景。Co-Fe-P體系催化劑存在多孔中空結構，此類結構有助于催化劑暴露出催化活性位點，促使其與反應物充分接觸。Co-Fe-P 體系催化劑可催化水解析氧和水解析氫，也可整體催化水解；Co-Fe-P 非晶態(tài)合金也可與多種物質摻雜形成高效催化劑，如與MOF 衍生的二維摻氮碳納米片耦合形成催化劑，將其封裝入N，P 中一起摻雜至石墨烯形成催化劑等。綜上所述，Co-Fe-P 體系非晶態(tài)合金不僅在材料與介質領域的應用值得期待，在作為催化劑的應用中也非常有前景。但目前學者多是從宏觀層面對Co-Fe-P 體系催化劑進行研究，較少對其作用機理進行研究。鑒于此，以非晶態(tài)合金團簇CoFeP為局域結構模型，探討其催化活性的影響機理，為下一步相關催化研究提供理論支撐。

1 團簇模型和計算方法

以團簇CoFeP為局域結構，利用密度泛函理論和拓撲學原理，在量子化學中較高的B3LYP/Lan12dz水平下，對團簇CoFeP 三重態(tài)和單重態(tài)的所有初始構型進行全參數的優(yōu)化和頻率計算。其中對Co，Fe原子采用18-eECP雙ξ基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)并加上極化函數

ξ

=0.55。所有的計算均在微型計算機hp Z440上用Gaussian09程序完成。

2 結果與討論

2.1 團簇Co3FeP的優(yōu)化構型

經優(yōu)化計算和排除相同構型，得到4 種單重態(tài)構型和5 種三重態(tài)構型，如圖1。以能量最低的構型1為基準點(0 kJ/mol)，其余構型按照相對能量大小依次排序，上標表示構型的自旋多重度。團簇CoFeP 的幾何構型有平面四邊形(構型5，0 kJ/mol)，戴帽三角錐型(構型3，99.778 kJ/mol；構型4，786.279 kJ/mol)，三角雙錐型(構型1，626.355 kJ/mol；構型2，19.894 kJ/mol；構型4，131.920 kJ/mol；構型1，626.355 kJ/mol；構型2，626.752 kJ/mol；構型3，678.362 kJ/mol)。

圖1 團簇Co3FeP的優(yōu)化構型Fig.1 Optimized configurations of cluster Co3FeP

2.2 團簇Co3FeP的催化活性

2.2.1 團簇CoFeP中不同原子對HOMO，LUMO軌道的貢獻率

上世紀50 年代，日本理論化學家福井謙一提出了前線軌道理論，認為分子軌道中能量最高的占據軌道HOMO和能量最低的未占據軌道LUMO是決定化學反應發(fā)生的關鍵。因此，了解團簇CoFeP中各原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率對確定團簇的催化活性位點很有必要。

表1 為團簇CoFeP 中不同原子對HOMO，LUMO 的貢獻率。由表1 可看出：Co 原子對HOMO 和LUMO軌道的貢獻率平均值超過50%，說明Co 原子可能是團簇CoFeP 的催化活性位點；單重態(tài)構型中，Co 原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率超過50%，除構型2外的其他單重態(tài)構型中，Co原子對LUMO軌道的貢獻率超過90%；三重態(tài)構型中，Co 原子對HOMO 和LUMO 軌道的貢獻率只有部分超過50%，構型4和5中，Co原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率未超過50%，說明Co原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率受構型自旋多重度的影響。

表1 團簇Co3FeP中不同原子對HOMO，LUMO軌道的貢獻率Tab.1 Contribution rate of different atoms in cluster Co3FeP to HOMO and LUMO orbitals

單重態(tài)構型中，Fe 原子對HOMO 和LUMO 軌道平均貢獻率分別為37.366%和6.545%，P 原子只有5.071%和4.355%；除構型4外，Fe 原子對LUMO 軌道的貢獻率比P 原子大，表明單重態(tài)構型中Fe 原子可能是團簇CoFeP 的另一個活性位點，說明單重態(tài)構型中團簇CoFeP 極有可能有Co，Fe 雙催化潛在活性位點。三重態(tài)構型中，Fe 原子對HOMO 和LUMO 軌道的平均貢獻率分別為33.122%和23.415%，P 原子為16.811%和25.548%。由此表明，Fe 原子對HOMO 和LUMO 的貢獻率并沒有整體上超過P 原子，在部分構型的貢獻率中要小于P 原子。Co 原子在三重態(tài)構型中對HOMO 和LUMO 軌道的平均貢獻率分別為50.014%和51.037%，說明三重態(tài)構型中團簇CoFeP可能是Co單催化潛在活性位點。

大部分構型中，P 原子對HOMO 和LUMO 軌道的貢獻率較低，說明P 原子不太可能成為團簇CoFeP 的催化活性位點。構型5中P 原子的LUMO 軌道的貢獻率為52.963%，產生了一個特殊現象。觀察所有優(yōu)化構型的幾何形態(tài)可發(fā)現，只有構型5為平面構型，其他為立體構型，說明構型的幾何形態(tài)影響構型中原子對HOMO和LUMO軌道的貢獻率。

綜上所述可知：單重態(tài)構型中可能含有Co，Fe 兩個催化潛在活性位點，三重態(tài)構型中可能只有Co 一個催化潛在活性位點；構型中原子對HOMO 和LUMO 軌道的貢獻率受其幾何構型及構型自旋多重度的影響，說明構型的催化活性受其幾何形態(tài)和自旋多重度的影響。

2.2.2 團簇CoFeP的催化能力

由前線軌道理論可得，一個化學反應的發(fā)生和HOMO，LUMO 軌道上的電子轉移密切相關，能隙差越小，反應越易發(fā)生，催化活性越高。團簇CoFeP 的前線軌道能級HOMO(

E

)、LUMO(

E

)、費米能級(

E

)和能隙差(

E

)相關計算結果如表2。

表2 團簇Co3FeP的前線軌道能級、能隙差及費米能級Tab.2 Front-line orbital energy level,energy gap difference and Fermi level of cluster Co3FeP

由表2可得：所有優(yōu)化構型中，能隙差由大到小排列的構型為1，2，1，4，5，3，4，2，3；構型3的催化活性最高，構型1的催化活性最低；從構型的自旋多重度來看，三重態(tài)構型的催化活性普遍大于單重態(tài)。因此推斷構型的催化活性受構型自旋多重度的影響。

為進一步確定團簇CoFeP 的催化活性是否受構型自旋多重度的影響，用費米能級進一步研究團簇CoFeP 的催化能力。團簇CoFeP 各優(yōu)化構型的態(tài)密度(density of states，DOS)如圖2，其費米能級態(tài)密度圖附近最高峰的峰值及其與費米能級的距離如表3。圖2 中：

E

為費米能級左側最高峰的峰值；

D

為左側最高峰與費米能級的距離；

E

為費米能級右側最高峰的峰值；

D

為右側最高峰與費米能級的距離。其中Fermi 能級左右兩側的峰值與Fermi 能級的距離分別表示失去或得到電子的能力，峰值表示得失電子的數量，Fermi 能級附近的電子云密度越大，催化活性越高。

圖2 團簇Co3FeP各優(yōu)化構型的態(tài)密度Fig.2 DOS of each optimized configuration of cluster Co3FeP

表3 團簇Co3FeP各優(yōu)化構型中態(tài)密度圖附近最高峰峰值及其與費米能級的距離Tab.3 Peak value of the highest peak near DOS and distance from the Fermi level in each optimized configuration of cluster Co3FeP

由圖2和表3可看出：除構型2外，其他構型中左側最高峰均離Fermi能級較近，說明這些構型易失去電子；值得注意的是構型2中左右兩側最高峰離Fermi能級距離相近，左右兩側峰值相差較大，說明構型2得失電子的能力相近，但得失電子的數量不同；構型3中，其左側最高峰離Fermi能級距離比右側最高峰近，且左右兩側峰值相差較小，說明構型3失電子的能力較強，得失電子的數量相近。

結合表3 可得，單重態(tài)的

D

和

E

與三重態(tài)的

D

和

E

相近，但單重態(tài)的

D

比三重態(tài)的

D

小且單重態(tài)的

E

比三重態(tài)的

E

大，表明單重態(tài)的左側最高峰離Fermi 能級更近且峰值更大。說明在催化反應中單重態(tài)構型更易失去電子，且失去電子的數量大于三重態(tài)構型，進一步說明單重態(tài)構型催化活性比三重態(tài)構型高；也驗證了上述結論，即在單重態(tài)構型中有Co，Fe雙催化活性位點，三重態(tài)構型中只有Co單催化潛在活性位點。但催化活性位點發(fā)揮催化作用時不受任何干擾，故單重態(tài)構型中有Co，Fe兩個催化活性位點時，其催化活性一定比三重態(tài)Co單個催化活性位點的高。通過能隙差可發(fā)現三重態(tài)的催化活性比單重態(tài)高，結合表1中的數據分析可得，Co對HOMO和LUMO軌道的平均貢獻率超過50%，Fe在單重態(tài)構型中對HOMO和LUMO軌道的貢獻率僅次于Co，但并沒有發(fā)揮實際作用。若構型的自旋多重度等因素對其催化活性沒有影響，則Co，Fe發(fā)揮作用時，單重態(tài)構型的催化活性應比三重態(tài)構型的高，且只有Co發(fā)揮作用單重態(tài)構型的催化活性應與三重態(tài)構型相近。但實際情況是三重態(tài)構型的催化活性比單重態(tài)的高。結合自旋多重度的定義可得，單重態(tài)構型沒有成單電子，三重態(tài)構型有兩個未成對電子，表明三重態(tài)構型更易得失電子。故在只有Co 原子發(fā)揮作用的情況下，三重態(tài)構型的催化活性不會與單重態(tài)相近，而是比單重態(tài)的高，與表2 中能隙差的情況相同。說明在團簇CoFeP 中只有Co 是有效催化活性位點，Fe 不是有效催化活性位點。由表3 還可得，除構型1，2和3外，其余構型為左側最高峰大于右側且左側峰離Fermi 能級更近，說明在催化反應中這些構型失去電子數大于得到電子數，在催化反應中易催化親電試劑的反應底物。

綜上可得：構型的自旋多重度影響構型的催化活性位點，進而影響其催化活性；單重態(tài)構型失電子能力比三重態(tài)強；所有構型中只有Co 為團簇CoFeP 有效催化活性位點；除構型1，2和3外，其余構型易催化反應底物中含有親電試劑的反應。

2.2.3 團簇CoFeP的催化活性位點

引入庫普曼斯定理對團簇CoFeP 的催化活性及催化活性位點進行研究。由前線軌道理論與庫普曼斯定理可計算出團簇CoFeP 各優(yōu)化構型的電離勢

E

、電子親和能

E

、電負性

χ

和親電指數

ω

，結果如圖3。其中：電離勢表示失去電子需要的能量；電子親和能表示得到電子需要的能量;電負性表示吸引電子的能力；親電指數表示得到電子的能力，并且反應活性與電子親和能、電負性和親電指數成正相關，與電離勢成反比。

圖3 團簇Co3FeP的電離勢、電子親和能、電負性和親電指數Fig.3 Ionization potential,electron affinity,electronegativity and electrophilic index of cluster Co3FeP

由圖3 可得：構型3，4和5的親電指數、電子親和能和電負性較大，說明上述構型得電子能力較強，較易生成陰離子，反應活性較大；構型4和5的電離勢較大，說明構型4和5較難失去電子，構型4和5的催化活性不是最高的；構型3的電離勢較小，說明型3的催化活性最高；三重態(tài)構型整體的電子親和能、電負性和親電指數比單重態(tài)大，三重態(tài)構型的電離勢與單重態(tài)構型的電離勢相近。表明三重態(tài)構型的催化活性比單重態(tài)高，與能隙差中的分析結論相似，可驗證團簇CoFeP 催化性質中的結論。只有Co作用時單重態(tài)應與三重態(tài)的催化活性相近，但單重態(tài)的催化活性比三重態(tài)的催化活性低，說明催化活性位點發(fā)揮作用受構型自旋多重度的影響。

綜上所述，構型3的催化活性最好，三重態(tài)和單重態(tài)的催化活性反常，進一步驗證了Co 是團簇CoFeP唯一的有效催化活性位點。在判斷構型的催化活性時不僅要考慮構型中催化活性位點的數量，也要考慮實際發(fā)揮作用的催化活性位點，還要考慮構型自旋多重度對活性位點發(fā)揮作用的影響。

3 結 論

以團簇CoFeP為局域結構模型，在較高的量子化學水平下，利用密度泛函理論、拓撲學原理和前線軌道理論及庫普曼斯定理研究團簇CoFeP的催化活性，得出以下主要結論：

1)構型的幾何形態(tài)和自旋多重度對團簇CoFeP 催化活性產生影響，在所有優(yōu)化構型中，構型3的催化活性最好；

2)Co是團簇CoFeP中唯一的有效催化活性位點，Fe原子在實際得失電子中并未發(fā)揮作用，Fe不是有效催化活性位點；

3)除構型1，2和3外，其余構型易催化底物中含有親電試劑的反應。