呂 輝，馬開寶，梁 旭，蔡 晨，劉 新，荀其寧，龔 維，姚旭霞

(1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東 濟南 250031；2.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所余姚分所，浙江 余姚 315400)

1 引 言

玻纖復合材料是以玻璃纖維及其制品(玻璃布、帶、氈、紗等)作為增強材料，以合成樹脂做基體材料的一種復合材料，具有機械強度高、耐腐蝕等優(yōu)良性能，在汽車制造、航空航天、建筑、軌道交通等行業(yè)均具有廣泛應用。樹脂含量是玻纖復合材料的重要測試指標之一，它表征復合材料中樹脂基體含量的多少，對于復合材料的強度和纖維的粘結性都具有重要的影響[1]。田勇等[2]研究了玻璃纖維布增強EP/PPO復合材料的彎曲性能和介電性，發(fā)現(xiàn)樹脂含量對這兩個性能影響很大，在樹脂質量分數(shù)為40%時，復合材料的彎曲強度最大。有機硅樹脂是指經(jīng)有機硅改性的樹脂基體，主要包括有機硅改性丙烯酸酯、有機硅改性環(huán)氧樹脂、有機硅改性酚醛樹脂、有機硅改性聚氨酯等[3]，其中有機硅改性環(huán)氧樹脂[4～9]和有機硅改性酚醛樹脂應用較多[10～12]。

玻纖復合材料樹脂含量的測定，通常采用的是灼燒法[13]，即通過有氧燃燒將材料中的樹脂基體完全去除，僅剩玻璃纖維的質量，再通過差減法計算出樹脂的質量從而求得樹脂含量。但這種方法具有一定的局限性，對于有機硅樹脂為基體的玻纖復合材料，在燃燒過程中，有機硅樹脂中的硅成分會與氧氣結合生成二氧化硅從而使剩余質量增加，無法準確獲得玻璃纖維的質量。因此，我們擬采用密度法對玻纖復合材料的樹脂含量進行測定。

玻纖復合材料由玻璃纖維和樹脂基體復合而成，假設內(nèi)部沒有空隙和氣泡存在，玻璃鋼密度的理論計算符合混合定理[14，15]，在已知玻璃纖維密度ρf和樹脂基體的密度ρt的條件下，測試得到復合材料的密度ρc，則樹脂含量及纖維體積含量都可以通過式(1)計算得到[16]。

(1)

式中：M1為密度法測定玻纖復合材料的樹脂含量(質量分數(shù))，%；ρt為樹脂密度，g/cm3；ρf為纖維密度，g/cm3；ρc為復合材料密度，g/cm3。

為了驗證這種測試方法的準確性，我們選擇由一種由玻璃纖維布和不飽和樹脂復合而成的玻璃鋼材料作為研究對象，測試其所用的玻璃纖維布和干樹脂的密度。將復合材料制成體積為1 cm3左右的光滑小塊，測試其密度，再通過計算得到其樹脂含量。然后按照GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強塑料樹脂含量試驗方法》中規(guī)定的灼燒法進行樹脂含量的測試。

通過對比2組數(shù)據(jù)，可以得出密度法和灼燒法測試樹脂含量的差異。

2 實驗部分

實驗材料包括：(1)玻璃纖維布：ekb450玻纖織物，生產(chǎn)廠家為常州歐文斯科寧，剪成大小3 cm2左右，5塊；(2)不飽和樹脂：溴化乙烯基酯樹脂，牌號為905-2，生產(chǎn)廠家為上海上緯新材料科技有限公司；(3)固化后的不飽和樹脂：切割成1 cm3左右的樣塊，選取表面光滑無氣泡的樣品5塊；(4)玻璃鋼復合材料：切割成1 cm3左右的樣塊，選取表面光滑無氣泡的樣品10塊。

實驗設備包括：(1)密度瓶：25 mL，紅旗牌；(2)恒溫水?。壕?.1 ℃，上海標本模型廠；(3)電子天平及密度測定裝置：型號XP205，生產(chǎn)廠家為METTLER TOLEDO；(4)超聲波清洗器：型號KQ-300V，昆山市超聲儀器有限公司。

2.1 密度法

采用密度法計算玻纖復合材料的樹脂含量需要測算出玻璃纖維布的密度ρf、固化后的不飽和樹脂密度ρt以及復合材料的密度ρc。

2.1.1 纖維密度的測定

(1)選取表面平坦均勻的玻璃纖維布，剪成 3 cm2的小塊，準確稱取布塊質量m0，精確到1 mg。

(2)將25 mL密度瓶加滿蒸餾水，蓋上瓶塞，于恒溫槽中(20.0±0.1)℃恒溫2 h后取出，迅速擦干表面和塞口的水，用天平準確稱取其質量記為m1，精確到1 mg。

(3)將密度瓶中蒸餾水倒出，放入玻纖布，用蒸餾水加滿密度瓶，蓋上瓶塞，放入超聲波清洗機超聲30 min，去除氣泡。將密度瓶放入恒溫槽中(20.0±0.1)℃恒溫4 h后，迅速擦干表面和塞口的水，用天平準確稱取其質量記為m2，精確到1 mg。

(4)按照式(2)計算纖維密度ρf，做5次平行試驗，取平均值。

(2)

式中：ρf為纖維密度，g/cm3；m0為樣塊在空氣中的質量，g；m1為密度瓶充滿水的質量，g；m2為密度瓶中加入樣塊并充滿水的質量，g；ρw為水在20.0 ℃時的密度，ρw=0.998 23 g/cm3。

2.1.2 樹脂密度的測定

(1)將固化的樹脂切割成約1 cm3大小，選取表面光滑，中間均勻無氣泡的樣品5塊。

(2)采用METTLER TOLEDO公司的XP205天平和密度測定裝置，將樣塊放入稱量盤中測得質量m3；隨后將樣塊放入恒溫為20 ℃的沒入水中的掛籃中，在放入時保證樣塊完全浸沒在水中且表面無氣泡，記錄樣塊完全浸沒在水中時稱量的質量m4。

(3)根據(jù)式(3)計算出樣塊的密度，做5次平行試驗，取平均值。

(3)

式中：ρt為樹脂密度，g/cm3；m3為樣塊在空氣中的質量，g；m4為樣塊完全浸沒在水中時稱量的質量，g；ρw為水在20.0 ℃時的密度，g/cm3；ρair=0.001 2 g/cm3,為空氣的密度。

2.1.3 樣品密度的測定

將樣品從1～10編號，按照第2.1.2節(jié)中的方法進行樣品密度ρc的測定。

2.1.4 復合材料樹脂含量的計算

復合材料的樹脂含量按照式(1)進行計算。

2.2 灼燒法

灼燒法的測試方法根據(jù)GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強塑料樹脂含量試驗方法》進行，按照式(4)進行計算：

(4)

式中：M2為灼燒法測定玻纖復合材料的樹脂含量(質量含量)，%；m5為空坩堝質量，g；m6為灼燒前坩堝和試樣的質量，g；m7為灼燒后坩堝和試樣的質量，g。

3 測試結果

玻璃纖維布密度和固化樹脂密度測定結果見表1。

表1 纖維密度和樹脂密度的測量結果Tab.1 Measurement results of fiber density and resin density g/cm3

采用2種方法對10個樣品的樹脂含量進行測定，按照灼燒法的數(shù)據(jù)作為標準值來測算密度法結果的偏差，結果見表2。

表2 密度法和灼燒法的測量結果

4 兩種測定方法的不確定度評定[17～21]

4.1 密度法

4.1.1 纖維密度ρf的不確定度評定

(1)數(shù)學模型

同式(2)。

(2)不確定度分量來源分析

(4)天平稱量引入的不確定度分量u(m0)

m0由天平稱量獲得，天平稱量引入的不確定度主要由天平的分辨力、天平的校準、天平的線性、天平的測量重復性合成而來。

(a)天平的分辨力

(b)天平的校準

(c)天平的線性

(d)天平的測量重復性

因此，天平稱量引入的相對不確定度ur(m0)為

100%=0.012%

(5)不確定度分量u(m1)

和ur(m0)的計算過程相同，求得不確定度分量ur(m1)為：

100%=0.011%

(6)不確定度分量u(m2)

和ur(m0)的計算過程相同，求得不確定度分量ur(m2)為：

100%=0.011%

(7)不確定度分量u(ρw)

液體密度ρw受溫度的影響，測試過程中，當溫度變化0.1 ℃時，根據(jù)內(nèi)插法計算得到的水的密度變化為0.000 024 g/cm3，按照均勻分布，引入的不確定度為：

(8)相關系數(shù)C的計算

利用文獻[17]、[18]中的公式計算各參數(shù)的相關系數(shù)。表3給出了各不確定度分量的數(shù)值和相關系數(shù)。

表3 m0、m1、m2、ρw的不確定度及相關系數(shù)Tab.3 Uncertainty and correlation coefficient of m0、m1、m2、ρw

(9)纖維密度ρf的合成不確定度

=0.243%

測量纖維密度ρf引入的合成相對不確定度為：

4.1.2 樹脂密度的不確定度評定

(1)樹脂密度ρt的相關系數(shù)和相對不確定度

樹脂密度ρt的測量不確定度評定過程與纖維密度類似，在此不另行贅述，其各分量的相關系數(shù)和相對不確定度見表4。

表4 m3、m4、ρw的不確定度及相關系數(shù)Tab.4 Uncertainty and correlation coefficient of m3、m4、ρw

(2)樹脂密度的合成不確定度

測量纖維密度ρt引入的B類相對不確定度為：

=0.368%

測量樹脂密度ρt引入的合成相對不確定度為：

4.1.3 復合材料密度ρc的不確定度評定

4.1.4 密度法測定玻纖復合材料的樹脂含量的合成不確定度評定

經(jīng)過計算，ρf、ρt、ρc引入的的不確定度及相關系數(shù)見表5。

表5 ρf、ρt、ρc的不確定度及相關系數(shù)Tab.5 Uncertainty and correlation coefficient of ρf、ρt、ρc

密度法測定玻纖復合材料的樹脂含量的B類不確定度為：

=0.558%

密度法測定玻纖復合材料的樹脂含量的合成不確定度為：

密度法測定玻纖復合材料的樹脂含量的擴展不確定度U1=1.2%,k=2。

4.2 灼燒法

4.2.1 數(shù)學模型

同式(4)。

4.2.2 不確定度分量來源分析

4.2.4 合成不確定度

根據(jù)文獻[22],天平稱量引入的不確定度分量u(m5)、u(m6)、u(m7)，灼燒溫度和灼燒時間引入的不確定度分量u(t)都很小可以忽略不計。

灼燒法樹脂含量測量結果的合成標準不確定度為0.13%。

灼燒法樹脂含量測量結果的合成擴展不確定度U2=0.3%,k=2。

5 結 論

密度法測定樣品的樹脂含量平均值為40.8%，而灼燒法測定的樹脂含量平均值為38.6%，密度法測定的結果較灼燒法偏高2.2%。由于灼燒法是GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強塑料樹脂含量試驗方法》中規(guī)定的玻纖復合材料樹脂含量測試的經(jīng)典方法，以灼燒法的結果作為標準值，密度法測量結果的偏差范圍為1.80%～2.63%。通過對2種方法不確定度的評定，得到密度法的擴展不確定度為1.2%，灼燒法的擴展不確定度為0.3%，密度法的擴展不確定度約是灼燒法的4倍。造成這種偏差的原因是復合材料中存在氣泡等空隙，不是完全被樹脂填充，使得復合材料整體的密度降低，導致計算所得的樹脂的含量相應的偏高。該樣品的測試指標為(40±3)%，測試結果的偏差不超過3%,灼燒法和密度法都滿足了測試樣品的指標要求。因此，對于無法用灼燒法測定的有機硅玻纖復合材料，密度法可以替代灼燒法進行樹脂含量的測試。此外,灼燒法是破壞性試驗，測試完成后樣品會因高溫灼燒而損壞；而密度法在常溫常壓下進行，不會破壞樣品的整體結構，因此也可以應用在特殊樣品的無損檢測中。

同時為了提高測試結果的準確性，在測試過程中要注意以下2個方面：

(1)提高玻璃纖維密度的測量準確性

采用密度法對玻璃纖維的密度進行測定，在測定過程中，為了保證測試的準確性，除了保證樣品稱量的準確性以外，當玻璃纖維放入充滿水的密度瓶時，要使用超聲波將其中的氣泡破碎掉，使纖維完全浸潤在液體中，才能使測試結果盡可能的準確。

(2)提高干樹脂樣塊和玻纖復合材料樣塊密度的測量準確性

在干樹脂樣塊和玻纖復合材料樣的制作過程中，應保證其內(nèi)部致密均勻，無氣泡和孔隙，外表面光滑無孔隙。使用密度測定系統(tǒng)測定樣塊密度時，首先要保證液體溫度的恒定，一般采用20 ℃或23 ℃時的純水作為測定介質；其次，樣塊放入水中時，應緩慢放入并輕輕晃動，使樣塊表面無氣泡產(chǎn)生。