楊萍萍， 尚玲， 謝亮， 張芮滔， 全紅平

（1.中油（新疆）石油工程有限公司設計分公司， 新疆 克拉瑪依 834000； 2.新疆油田公司實驗檢測研究院， 新疆克拉瑪依 834000； 3.西南石油大學 化學化工學院， 成都 610500）

油田壓裂作業(yè)后返排至地面的返排液成分復雜、 化學藥劑種類多、 CODCr和懸浮物含量高［1－2］，一般的處理工藝難以達到預期要求。 電催化氧化技術對反應條件要求不高， 不易造成二次污染［3］， 并且具有突出的氧化能力， 利用外加電場的作用在電極表面產生強氧化性基團如·O2、 H2O2、 ·OH 等來氧化溶液中的有機污染物［4］， 從而使有機物氧化降解為H2O 和CO2， 或者將水中難降解的大分子有機物分解為低毒或無毒的小分子物質［5］， 達到削減和去除污染物的目的。 目前， 電化學法在針對壓裂返排液處理方面已取得顯著效果。 張?zhí)恋龋?］選用Ti／TiO2作陽極， 不銹鋼作為陰極， 利用電化學法處理壓裂返排液， 處理后污水達到一級外排標準。李元璐等［7］利用石墨作陰極， Ti／IrO2－RuO2作陽極處理后的返排液能夠達到SY／T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》行業(yè)標準要求。 石麗艷［8］選用鋁板作為電解電極， 在一系列試驗條件下CODCr去除率可達94% 以上。 楊俊杰［9］使用質量濃度為2 000 mg／L 過硫酸銨處理壓裂返排液， 常溫下反應90 min 時， CODCr去除率為34%。 上述處理方法存在電極易消耗， 需經常更換， 且處理時間長， 成本高等問題。 因此， 為進一步優(yōu)化電化學法對壓裂返排液中高濃度有機污染物的去除， 本研究構建絮凝預處理－化學氧化－電化學法組合工藝， 以CODCr去除率為評價指標， 考察非消耗電極材料、 電化學法工藝條件， 以及與化學法協(xié)同處理對壓裂返排液CODCr的去除效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1） 試劑： 硫酸銀、 重鉻酸鉀、 硫酸亞鐵、 硫酸亞鐵銨、 高錳酸鉀、 次氯酸鈉、 濃硫酸、 過氧化氫（30%）、 聚合氯化鋁（PAC）、 鄰菲啰啉， 以上試劑均為分析純。

（2） 儀 器： LH30－20 高 頻 開 關 整 流 電 源，COD－401－1 便攜式消解器。

1.2 試驗水樣

試驗所用油田壓裂返排液取自新疆某油田， 含有大量聚丙烯酰胺類有機物， CODCr濃度高， 外觀呈黑色或黃色， 且有較多固體懸浮物， 有臭味。

1.3 電解裝置

以極板間距為2 cm， 4 對電極并聯(lián)（1－2－1 排列）為例， 電解裝置以及連接方式示意如圖1 所示。

圖1 電解裝置及連接方式Fig. 1 Electrolysis device and its connection mode

1.4 試驗方法

（1） 返排液的電解。 以板狀石墨電極為陰極，板狀鈦電極或石墨電極為陽極， 將一定體積的壓裂返排液倒入電解槽中， 在一定電解電壓、 極板間距以及極板對數(shù)、 電解時間條件下進行電化學處理。探討電極材料、 電解電壓、 極板對數(shù)、 電解時間、極板間距、 極板并聯(lián)或串聯(lián)連接方式等因素的變化對電解去除返排液CODCr的影響。

（2） 返排液的處理工藝。 絮凝預處理－電解處理工藝： 稱取一定量的PAC 倒入裝有一定體積返排液的燒杯中， 在一定轉速下攪拌1 min 后， 絮凝沉淀10 min， 經過濾后將返排液進行后續(xù)處理。

化學破膠－電解處理工藝： 按照一定極板間距、電極對數(shù)、 排列方式安裝好電解裝置， 量取一定體積的返排液倒入電解槽中， 隨后量取一定體積的高錳酸鉀溶液加入電解槽中， 設定電解電壓， 接通電源， 電解一段時間后， 取處理液測定CODCr濃度。

1.5 分析方法

返排液CODCr濃度采用改進密封法［10］。

2 結果與討論

2.1 電解試驗因素對返排液處理效果的影響

2.1.1 電極材料的影響

石墨電極易得， 釕銥鈦宜處理含氯廢水， 而銥鉭鈦宜處理含硫酸鹽廢水， 因此陽極分別選用石墨、 釕銥鈦、 銥鉭鈦， 固定陰極均為石墨（以上極板規(guī)格均為3 mm×10 mm×100 mm）， 3 對電極并聯(lián)， 電解電壓為7 V， 極板間距為2 cm， 電解時間為25 min， 電解原液體積為300 mL。 以CODCr去除率為指標， 優(yōu)選電解陽極， 結果如表1 所示。

表1 陽極材料對CODCr 去除率的影響Tab. 1 Influence of anode materials on CODCr removal

由表1 可知， 3 種電極對壓裂返排液CODCr去除率基本相當， 釕銥鈦對CODCr的去除率較高， 同時， 其電流遠低于其他2 種電極。 銥鉭鈦處理后的CODCr去除率較低， 這是因為鈦陽極中銥鉭鈦屬于析氧陽極， 電解液環(huán)境一般為硫酸時效果更好［11］，而釕銥鈦屬于析氯陽極， 電解液環(huán)境一般為氯離子含量高時效果更好［12］， 綜合處理效果及3 種電極處理電流大小， 故優(yōu)選釕銥鈦為陽極材料。

2.1.2 電解電壓的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 3 對電極并聯(lián)， 極板間距為2 cm， 電解時間為25 min，電解原液體積為300 mL。 不同電解電壓對CODCr去除率的影響如表2 所示。

表2 電解電壓對CODCr 去除率的影響Tab. 2 Influence of electrolysis voltage on CODCr removal

由表2 可知， 隨著電解電壓的增加， CODCr去除率逐漸增大， 電壓和CODCr去除率呈正相關。 這是因為當電解電壓過低時， 電極板之間的電場強度弱， 水中產生的［O］少， 導致電解效率很低； 當電解電壓升高時， 電解效率相對顯著提高［13］， 隨著電解電壓增大， 電解過程中產生的強氧化基團也隨之增加， 使有機物發(fā)生氧化降解， 但當電解電壓超過9 V 時， 短時間內需要消耗大量的電能，增加成本， 因此選擇電解電壓為7 V。

2.1.3 極板對數(shù)的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 電解電壓為7 V， 極板間距為2 cm， 電解時間為25 min， 電解原液體積為300 mL， 電極對數(shù)分別采用2 對、 3 對、 4 對、 5 對、 6 對的并聯(lián)方式。 不同極板對數(shù)對CODCr去除率的影響如表3 所示。

表3 電極對數(shù)對CODCr 去除率的影響Tab. 3 Influence of electrode pairs on CODCr removal

由表3 可知， 隨著極板對數(shù)的增加， CODCr去除率增大， 這是因為極板對數(shù)增加， 參與電化學反應的極板面積和電流密度也在增加， 極板表面被氧化降解的有機物增多， 使得CODCr濃度不斷降低。 當電極對數(shù)達到5 對時， CODCr去除率增加較少， 能耗增加變大， 基于成本考慮， 選擇4 對并聯(lián)作為電極對數(shù)。

2.1.4 電解時間的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 4 對電極并聯(lián)， 電解電壓為7 V， 極板間距為2 cm， 電解原液體積為300 mL， 考察電解時間對CODCr去除率的影響， 結果如表4 所示。

表4 電解時間對CODCr 去除率的影響Tab. 4 Influence of electrolysis time on CODCr removal

由表4 可知， 隨著電解時間的延長， CODCr濃度不斷降低， 當電解時間超過25 min 后， CODCr去除率幾乎不變。 這是因為當電解時間較短時， 有機物降解不徹底； 電解時間過長， 污染物降解完后，會大量電解H2O， 造成能量的浪費［13］， 因此選擇電解時間為25 min。

2.1.5 極板間距的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 4 對電極并聯(lián)， 電解電壓為7 V， 電解時間為25 min，電解原液體積為300 mL， 極板間距的排列分別為1 cm（2－2 排列）、 1 cm（1－2－1 排列）、 2 cm（2－2 排列）、 2 cm（1－2－1 排列）、 4 cm（2－2 排列）、 6 cm（4－4 排列）、 8 cm（4－4 排列）， 考察極板間距對CODCr去除率的影響， 結果如表5 所示。

表5 極板間距對CODCr 去除率的影響Tab. 5 Influence of electrode plate spacing on CODCr removal

由表5 可知， 隨著極板間距的增加， CODCr去除率降低， 這是因為極板間距的增加會增大極板間電阻， 在恒壓狀態(tài)下， 電解電流減小， 因此降解的有機物也相對減少。 當極板間距為1、 2 cm 時，CODCr去除率較高， 并且電極對1－2－1 排列比2－2排列好， 這可能是因為當1－2－1 排列時， 電解槽中電極分布均勻， 電解效果更好， 而1 cm 間距時電流較大， 因此選擇極板間距為2 cm 的電極對1－2－1排列。

2.1.6 極板連接方式的影響

以釕銥鈦電極為陽極， 石墨電極為陰極， 4 對電極， 電解電壓為7 V， 電解時間為25 min， 電解原液體積為300 mL， 極板間距為2 cm， 連接方式為串聯(lián)以及并聯(lián)（1－2－1 排列）， 試驗結果如表6 所示。

表6 連接方式對CODCr 去除率的影響Tab. 6 Influence of connection modes on CODCr removal

由表6 可知， 串聯(lián)時電解電流較小， 由于總電解電壓為7 V， 串聯(lián)時各對極板分壓僅為并聯(lián)時的1／4， 每對極板上用于電化學處理的電量減少， 降解的有機物也相對減少， 因此， 極板連接方式選擇并聯(lián)（1－2－1 排列）。

通過對壓裂返排液電解處理進行技術研究， 得到電解最佳工藝參數(shù)： 電極陽極為釕銥鈦， 陰極為石墨， 4 對電極并聯(lián)（1－2－1 排列）， 電壓為7 V，電解時間為25 min， 電解液體積為300 mL， 極板間距為2 cm。 處理前廢水外觀呈黑色， 且有異味，經過處理后的返排液無色無味， 與清水基本一致。

2.2 耦合處理技術條件優(yōu)化

2.2.1 化學破膠氧化劑及濃度的影響

對壓裂返排液進行破膠， 最常用方法為采用具有強氧化性的藥劑與廢水中各成分發(fā)生氧化分解反應， 利用較高的氧化還原電位改變有機物的化學結構， 使有機污染物從聚合大分子狀態(tài)分解為小分子或無機態(tài)。 選用高錳酸鉀、 過氧化氫、 次氯酸鈉溶液3 種氧化劑， 加入電解槽中未經處理的返排液中。 采用上述電解最優(yōu)處理工藝參數(shù)， 考察在不同氧化劑濃度下， 化學破膠與電解對CODCr的去除效果， 結果如圖2 所示。

由圖2 可知， 隨著高錳酸鉀濃度的增加，CODCr去除率增加趨勢明顯， 當高錳酸鉀質量濃度為500 mg／L 時， CODCr去除率可達到76.57%， 說明高錳酸鉀和電化學協(xié)同氧化效果良好； 氧化劑為過氧化氫時， CODCr去除率隨著其濃度的增大而降低， 并且呈現(xiàn)對電解處理效果有抑制作用的趨勢，這可能是因為在沒有催化劑存在的條件下， 過氧化氫分解速率極緩， 上清液中含有未反應的過氧化氫使CODCr測試結果偏高［14］； 氧化劑為次氯酸鈉時，隨著其濃度的增加， CODCr去除率呈現(xiàn)增大的趨勢，并且在次氯酸鈉質量濃度達到1 500 mg／L 時， CODCr去除率才達到沒有加化學劑時處理的效果。

圖2 氧化劑濃度對CODCr 去除率的影響Fig. 2 Influence of oxidant concentration on CODCr removal

對比不同氧化劑不同濃度的處理結果， 較低濃度的高錳酸鉀就能達到很好的破膠效果， 但考慮到成本以及錳離子對后續(xù)處理的影響， 在后續(xù)試驗中選擇500 mg／L 及1 000 mg／L 的高錳酸鉀進行探討。

2.2.2 絮凝劑投加量及絮凝電解順序的影響

通過前期文獻調研發(fā)現(xiàn)在相同的處理條件下，PAC 對CODCr的去除效果明顯高于硫酸鐵、 硫酸鋁、 氯化鐵等鐵鹽或鋁鹽［15］。 因此在未經處理的返排液中加入PAC 作為絮凝劑， 經攪拌1 min， 絮凝沉淀10 min， 過濾后進行電解。 比較不同濃度的絮凝劑以及交換絮凝和電解順序， 探討最優(yōu)處理方案。 絮 凝 劑 投 加 量 分 別 為100、 200、 300、 400 mg／L， 采用上述電解最優(yōu)處理工藝參數(shù)， 試驗結果如圖3 所示。

圖3 絮凝劑投加量及處理順序對CODCr 去除率的影響Fig. 3 Influence of flocculant dosage and treatment sequence on CODCr removal

由圖3 可知， PAC 對CODCr具有一定的去除效果， 當絮凝劑投加量為100、 300 mg／L 時， CODCr去除效率較高； 由圖3 還可以看到， 先絮凝后電解的方式效果更好。 這是因為油田壓裂返排液中懸浮物和有機物的濃度都非常高， 選擇絮凝沉淀對返排液進行預處理， 可以將廢水中大量的懸浮物及有機物去除， 為后續(xù)處理創(chuàng)造更好的條件。 因此選用質量濃度為100、 300 mg／L 的PAC 進行后續(xù)試驗。

2.3 絮凝預處理－高錳酸鉀氧化－電化學耦合處理技術研究

加入絮凝劑、 高錳酸鉀配合電解， 改變絮凝劑和高錳酸鉀投加量， 探討最優(yōu)處理方案。 加入絮凝劑PAC 預處理， 其投加量分別為100、 300 mg／L；再加入高錳酸鉀氧化輔助電解， 其投加量分別為500、 1 000 mg／L， 采用上述電解最優(yōu)處理工藝參數(shù)， 試驗結果如表7 所示。

表7 不同濃度絮凝劑和氧化劑組合處理對CODCr去除率的影響Tab. 7 Influence of combined treatment of different concentrations of flocculant and oxidant on CODCr removal

由表7 可知， CODCr去除率隨著藥劑投加量的增加而增大， 當PAC、 高錳酸鉀投加量分別為300、 500 mg／L 時， CODCr去除率為88.00%， 具有良好的處理效果， 表明此時耦合處理工藝已經能將返排液中的有機污染物降解到較低的水平。 考慮到化學藥劑對后續(xù)處理的影響以及成本問題， 選擇絮凝預處理－高錳酸鉀氧化－電化學耦合處理工藝條件為： PAC 投加量為300 mg／L， 高錳酸鉀投加量為500 mg／L， 電極陽極為釕銥鈦， 陰極為石墨， 4對電極并聯(lián)（1－2－1 排列）， 電壓為7 V， 電解時間為25 min， 電解液體積為300 mL， 極板間距為2 cm。該處理方法既降低了絮凝劑、 氧化劑的投加量， 又節(jié)約了藥劑成本， 同時還可以減少后期二次污染。

3 結論

（1） 電化學氧化法可有效降低壓裂返排液的CODCr濃度。 最佳電解處理工藝參數(shù)： 陽極為釕銥鈦， 陰極為石墨， 4 對電極并聯(lián)（1－2－1 排列）， 電壓為7 V， 電解時間為25 min， 電解液體積為300 mL， 極板間距為2 cm。

（2） 絮凝預處理可有效降低壓裂返排液的污染物濃度， 為電化學處理創(chuàng)造有利條件； 高錳酸鉀氧化和電化學處理具有良好的協(xié)同作用。 絮凝預處理－高錳酸鉀氧化－電化學耦合處理技術最優(yōu)處理工藝參數(shù)： PAC 投加量為300 mg／L 進行預處理；再投加500 mg／L 高錳酸鉀協(xié)同電化學處理， 在此條件下， 壓裂返排液CODCr去除率可達到88.00%。