李秋月，陳欣冉，黃開波，梁佳豪，陶雪琴，黨志,1b，盧桂寧,1b

(1. 華南理工大學(xué) a.環(huán)境與能源學(xué)院；b.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；2. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，廣州 510225)

近幾十年來，重金屬和有機(jī)化合物的復(fù)合污染因?qū)Νh(huán)境和人類健康的危害而受到廣泛關(guān)注[1-2]。有機(jī)磷酸酯(Organophosphate Esters，OPEs)作為溴代阻燃劑的替代品被廣泛地應(yīng)用于家具、建材以及電子設(shè)備原件的生產(chǎn)中。在生產(chǎn)、使用及處理過程中，OPEs通常會(huì)因?yàn)槿狈芾?、處理不?dāng)?shù)仍蜥尫诺江h(huán)境中[3-4]。研究表明，電子垃圾拆解場(chǎng)地中OPEs污染水平要比其他地區(qū)高得多[5-6]。同時(shí)，鉻作為一種重要的工業(yè)金屬也在電子垃圾拆解場(chǎng)地中被廣泛檢出[7-9]。研究表明，這兩種污染物均具有“致癌、致畸、環(huán)境持久”等特性[10-12]，并且很容易通過遷移和轉(zhuǎn)化進(jìn)入到附近的土壤和地表水中，進(jìn)而給周邊居民健康帶來風(fēng)險(xiǎn)[11, 13]。因此，探索能夠同時(shí)處理OPEs和鉻污染的處理方法迫在眉睫。

離子交換[14-15]、吸附[16]、化學(xué)沉淀法[17]已被廣泛應(yīng)用于重金屬和有機(jī)污染物的去除。然而，這些常規(guī)技術(shù)大多局限于單獨(dú)去除這兩類污染物。紫外光/Fe(Ⅲ)催化作為一種環(huán)境友好技術(shù)已廣泛應(yīng)用于去除各種難降解的有機(jī)污染物[18-20]。在紫外照射時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)體系會(huì)產(chǎn)生·OH和Fe(Ⅱ)[19, 21](式(1))，其中·OH是該技術(shù)氧化降解有機(jī)污染物的主要活性物種。而Fe(Ⅱ)是Cr(Ⅵ)的還原劑之一，可以將水中有毒的Cr(Ⅵ)還原為低毒性的Cr(Ⅲ)[22](式(2))，從而達(dá)到處理Cr(Ⅵ)的目的。因此，UV/Fe(Ⅲ)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)OPEs的氧化降解以及Cr(Ⅵ)的還原處理。然而，影響整個(gè)氧化還原過程的具體機(jī)理和各種實(shí)驗(yàn)因素尚未得到充分研究。

Fe(Ⅲ)+hv+H2O→Fe(Ⅱ)+·OH+H+

(1)

Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)→Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)

(2)

筆者研究了UV/Fe(Ⅲ)同時(shí)光催化降解OPEs和還原Cr(Ⅵ)，考察了Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)和TCEP初始濃度等參數(shù)對(duì)光降解效果的影響，探討了UV/Fe(Ⅲ)體系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環(huán)再生性，證明了UV/Fe(Ⅲ)對(duì)其他氯代OPEs降解的適用性，為解決OPEs和重金屬Cr(Ⅵ)復(fù)合污染治理提供了合理的方法與理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 儀器

光化學(xué)反應(yīng)器(OCS-V，開封宏興科教儀器廠)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(DSQ-Ⅱ, 美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)；紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu UV-2550，日本)；電子天平(AX224ZH，奧豪斯儀器(常州)有限公司)；pH計(jì)(FE20K，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)。

1.2 主要試劑

OPEs標(biāo)樣：磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)純度均大于98%，購(gòu)于阿達(dá)瑪斯試劑公司；磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三(2-丁氧基)乙酯(TBOEP)純度均大于98%，購(gòu)于上海泰坦科技有限公司。乙酸乙酯為色譜級(jí)，購(gòu)于上海安普公司；硫酸鐵水合物、重鉻酸鉀、硫酸、乙酸銨、鹽酸羥胺、鄰菲啰啉、二苯氨基脲均為分析純，購(gòu)于天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 光降解實(shí)驗(yàn) 將25 mg的TCEP溶于250 mL水中，配制濃度為100 mg/L的TCEP母液。以乙酸乙酯為溶劑，配制含1 mg/L TDCPP的乙酸乙酯溶液為內(nèi)標(biāo)。將Fe2(SO4)3·xH2O溶于pH值為3的硫酸水溶液中，配制濃度為4 mmol/L的Fe(Ⅲ)原液。將K2Cr2O7溶于水中，配制濃度為4 mmol/L的Cr(Ⅵ)原液。所有的試劑保存于4 ℃的冰箱備用。

在圓形石英管中加入0.5 mL硫酸鐵溶液(4 mmol/L)、0.1 mL重鉻酸鉀溶液(4 mmol/L)和0.5 mL TCEP溶液(100 mg/L)，用pH值為3的H2SO4溶液定容至20 mL。將石英管置于OCS-V光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的磁力攪拌器上(UV365，開封宏興科教儀器廠)，通過循環(huán)冷卻水使反應(yīng)器溫度控制在(25±1)℃。用300 W汞燈照射反應(yīng)器，反應(yīng)溶液表面輻射光強(qiáng)度為2.2 mW/cm2。在規(guī)定的時(shí)間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)，移取0.5 mL的反應(yīng)溶液至棕色色譜瓶中，在樣品中加入1 mL含有內(nèi)標(biāo)的乙酸乙酯，放在渦旋振蕩儀上以3 000 r/min的速度振蕩30 min，靜置5 min后將上清液轉(zhuǎn)移到棕色的色譜瓶中。每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行。用GC-MS(DSQ-Ⅱ, Thermofisher, 美國(guó))測(cè)定TCEP的濃度。色譜柱為TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.1 μm)毛細(xì)管色譜柱；升溫程序：初始溫度180 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至280 ℃，在290 ℃保持1 min；載氣為氦氣，流量為1 mL/min；進(jìn)樣量為2 μL[23]。采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲劑，通過電子順磁共振系統(tǒng)光譜(EPR, EMXPlus-10/12)檢測(cè)均相體系中的·OH。在20 mL圓形石英反應(yīng)器中加入0.5 mL 4 mmol/L硫酸鐵，再向體系中加入0.1 mL DMPO。緩沖溶液定容至刻度線后經(jīng)300 W汞燈照射5 min，取2 mL樣品進(jìn)行EPR檢測(cè)。用紫外-可見分光光度計(jì)(Shimadzu UV-2550, 日本)對(duì)鐵溶液、重鉻酸鉀溶液進(jìn)行全掃，采用二苯氨基脲法和鄰菲啰啉法，分別在540、510 nm波長(zhǎng)下測(cè)定反應(yīng)過程中Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)含量的變化。

1.3.2 Fe(Ⅲ)的初始濃度對(duì)體系氧化還原的影響 配制17.5 μmol/L TCEP與20 μmol/L Cr(Ⅵ)的混合溶液，分別加入不同體積的Fe(Ⅲ)，并用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使Fe(Ⅲ)的濃度分別為50、100、300、500 μmol/L，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)下取樣測(cè)定TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。

1.3.3 Cr(Ⅵ)的初始濃度對(duì)體系氧化還原的影響 向17.5 μmol/L TCEP與100 μmol/L Fe(Ⅲ)的混合溶液中分別加入不同體積的Cr(Ⅵ)，用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使體系中TCEP的濃度分別為0、20、50、100 μmol/L，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)下取樣測(cè)定TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。

1.3.4 TCEP的初始濃度對(duì)體系氧化還原的影響 配制100 μmol/L Fe(Ⅲ)與20 μmol/L Cr(Ⅵ)的混合溶液，分別加入不同體積的TCEP，用pH值為3的硫酸溶液定容至20 mL，使TCEP的濃度分別為3.5、7.0、17.5、35.0 μmol/L，進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔(0、5、10、20、30、60、90、120 min)下取樣測(cè)定TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。

1.3.5 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原實(shí)驗(yàn) 在200 mL的光反應(yīng)管中加入1 mL Fe(Ⅲ)溶液(20 mmol/L)，使其濃度為100 μmol/L，保持光照和pH值不變，間隔90 min向體系中加入一定體積的TCEP和Cr(Ⅵ)，使其濃度分別為17.5、20 μmol/L，測(cè)定每個(gè)循環(huán)前、后溶液中TCEP和Cr(Ⅵ)濃度。

1.3.6 UV/Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)降解其他OPEs 在100 μmol/L Fe(Ⅲ)與20 μmol/L Cr(Ⅵ)的混合溶液中，分別加入TCPP、TDCPP、TBP、TBOEP水溶液，用pH值為3的H2SO4定容，使其濃度為17.5 μmol/L。然后進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，特定的時(shí)間間隔下測(cè)定OPEs和Cr(Ⅵ)的濃度，萃取時(shí)TDCPP和TBOEP的內(nèi)標(biāo)為TCEP，TCPP和TBP的內(nèi)標(biāo)為TDCPP[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 同時(shí)氧化TCEP和還原Cr(Ⅵ)

不同條件下TCEP降解和Cr(Ⅵ)還原如圖1所示。結(jié)果表明，在沒有光照的條件下，Cr(Ⅵ) /TCEP/Fe(Ⅲ)體系中Cr(Ⅵ)和TCEP濃度基本沒有變化(圖1(a)、(b))。因此，在實(shí)驗(yàn)條件下鐵物種結(jié)合態(tài)的吸附作用可以忽略。在僅存Cr(Ⅵ)或TCEP時(shí)，光照前后Cr(Ⅵ)和TCEP的濃度均無明顯變化，說明單獨(dú)的光照難以降解TCEP和還原Cr(Ⅵ)。在Cr(Ⅵ)和TCEP共存體系中，在光照120 min后，兩者均有10%左右的轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)镃r(Ⅵ)在365 nm能夠通過吸收入射光能量變成激發(fā)態(tài)進(jìn)而與 TCEP發(fā)生氧化還原反應(yīng)(式(3))[25]，導(dǎo)致TCEP的氧化和Cr(Ⅵ)的還原。

當(dāng)溶液中引入了Fe(Ⅲ)時(shí)，TCEP/Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)體系中TCEP的氧化和Cr(Ⅵ)的還原都顯著增強(qiáng)，60 min時(shí)TCEP幾乎降解完全，Cr(Ⅵ)接近一半被還原。這主要是因?yàn)樽贤饩€照射下Fe(Ⅲ)產(chǎn)生了·OH(式(1))，促進(jìn)了TCEP氧化降解，而產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)能夠?qū)r(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)(式(2))。為了闡明在UV/Fe(Ⅲ)下TCEP光降解的機(jī)理，測(cè)定了反應(yīng)過程中自由基的含量，EPR的結(jié)果如圖1(e)所示，在UV/Fe(Ⅲ)體系中檢測(cè)到一個(gè)1∶2∶2∶1的羥基自由基特征峰，證明了·OH是UV/Fe(Ⅲ)中TCEP降解的主要因素。加入Cr(Ⅵ)時(shí)UV/Fe(Ⅲ)體系中Fe(Ⅱ)的濃度低于未加Cr(Ⅵ)，說明Fe(Ⅱ)參與了Cr(Ⅵ)的還原(圖1(c))。

當(dāng)Fe(Ⅲ)溶液中同時(shí)存在TCEP和Cr(Ⅵ)時(shí)，TCEP的存在促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的還原，而TCEP的降解沒有明顯變化。Cr(Ⅵ)對(duì)UV/Fe(Ⅲ)體系中TCEP降解的影響主要有兩個(gè)方面：一方面當(dāng)Cr(Ⅵ)存在時(shí)，光生成的Fe(Ⅱ)可以通過將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)而加快Fe(Ⅲ)再生(式(2))，這使得體系中·OH連續(xù)產(chǎn)生，TCEP光氧化可以持續(xù)進(jìn)行。不同條件下溶液中Fe(Ⅱ)的變化也證明了這一觀點(diǎn)(圖1(c))。另一方面，如圖1(d)鐵和鉻的紫外吸收光譜圖所示，溶液中Cr(Ⅵ)會(huì)和Fe(Ⅲ)競(jìng)爭(zhēng)光子而降低Fe(Ⅲ)的光活性。另外，UV/Fe(Ⅲ)體系中，Cr(Ⅵ)的還原速率提高主要是因?yàn)椋?)Cr(Ⅵ)在365 nm能夠通過吸收入射光能量變成激發(fā)態(tài)，進(jìn)而與 TCEP發(fā)生氧化還原反應(yīng)(式(3))；2)溶液中產(chǎn)生的Fe(Ⅱ)將Cr(Ⅵ)還原(式(2))；3)TCEP存在的情況下，TCEP能夠消耗體系中的·OH，從而導(dǎo)致原體系會(huì)發(fā)生的·OH誘導(dǎo)Cr(Ⅲ)再氧化為Cr(Ⅵ)受到抑制(式(4))。

圖1 不同條件下3種物質(zhì)的變化圖以及光譜圖Fig.1 Changes of three substances under different conditions and

Product+H+

(3)

(4)

2.2 Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)及TCEP初始濃度對(duì)三元體系光催化氧化還原的影響

在UV/Fe(Ⅲ)體系中，不同F(xiàn)e(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和TCEP初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)光還原速率和TCEP光氧化速率的影響如圖2所示。不同的實(shí)驗(yàn)條件下，Cr(Ⅵ)和TCEP的降解都符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2>0.95)。

圖2 不同條件下TCEP氧化速率和Cr(Ⅵ)還原的速率Fig.2 Oxidation rate of TCEP and reduction rate of

鐵作為在光降解過程中的主要驅(qū)動(dòng)因子，對(duì)TCEP的氧化降解和Cr(Ⅵ)的還原轉(zhuǎn)化起到了關(guān)鍵作用。如圖2(a)，當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度從50 μmol/L增加到500 μmol/L時(shí)，TCEP的降解速率從0.040 2 min-1升高到了0.247 2 min-1，Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化速率也從0.020 9 min-1提升到了0.102 2 min-1。因此，一定濃度(50 ～ 500 μmol/L)范圍內(nèi)，提高Fe(Ⅲ)濃度可以加速光催化氧化TCEP和還原Cr(Ⅵ)。這可能是由于較高的Fe(Ⅲ)濃度可提供較多的Fe(OH)2+和Fe(OH)2+，而Fe(OH)2+和Fe(OH)2+是Fe(Ⅲ)溶液中的主要光活性物種，可在紫外線照射條件下產(chǎn)生較多的·OH和Fe(Ⅱ)[26](式(5)、式(6))。

(5)

(6)

當(dāng)體系中加入不同濃度的Cr(Ⅵ)(0、20、50、100 μmol/L)時(shí)，TCEP的降解速率變化不明顯(分別為0.076 1、0.074 6、0.075 5、0.073 min-1)(圖2(b))。由此可見，Cr(Ⅵ)的濃度對(duì)TCEP降解速率的影響不大。這是因?yàn)樵贔e(Ⅲ)/TCEP/Cr(Ⅵ)體系中，Cr(Ⅵ)對(duì)TCEP的光降解具有雙重作用。一方面，Cr(Ⅵ)與Fe(Ⅱ)反應(yīng)可以通過加快Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)使·OH持續(xù)生成，從而促進(jìn)TCEP的降解；另一方面，由紫外吸收?qǐng)D譜(圖1(d))可知，Cr(Ⅵ)在200～400 nm波長(zhǎng)有很強(qiáng)的光吸收，而Fe(Ⅲ)的吸收光譜也集中在200～400 nm之間，所以體系中的Cr(Ⅵ)會(huì)對(duì)光子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，從而抑制TCEP的降解。因此，其促進(jìn)與抑制作用相互抵消，導(dǎo)致對(duì)TCEP的表觀降解速率影響不大。當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)的濃度增加時(shí)，它自身的還原轉(zhuǎn)化會(huì)變慢，這是由于Cr(Ⅵ)分子之間會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)有限的Fe(Ⅱ)。

當(dāng)TCEP的濃度從3.5 μmol/L增加到35 μmol/L時(shí)，TCEP的降解速率從0.191 2 min-1降低到了0.054 0 min-1(圖2(c))，表明TCEP的降解速率會(huì)隨著它自身初始濃度的增加而逐漸減弱。這是因?yàn)門CEP分子之間會(huì)競(jìng)爭(zhēng)有限的·OH[27]。然而，Cr(Ⅵ)的還原速率逐漸增強(qiáng)(從0.007 9 min-1增加到了0.025 7 min-1)(圖2(c))，這表明高濃度的TCEP加快了溶液中Cr(Ⅵ)的還原。分析認(rèn)為，一方面TCEP和Cr(Ⅵ)之間的氧化還原反應(yīng)加快了Cr(Ⅵ)的還原；另一方面，足量的TCEP會(huì)和·OH反應(yīng)，·OH誘導(dǎo)的Cr(Ⅲ)再氧化為Cr(Ⅵ)受到抑制。

綜上所述，在Fe(Ⅲ)/TCEP/Cr(Ⅵ)體系中，F(xiàn)e(Ⅲ)的濃度與TCEP和Cr(Ⅵ)的降解呈正相關(guān)，增加TCEP的濃度可以加速Cr(Ⅵ)的還原，Cr(Ⅵ)的濃度對(duì)TCEP降解的影響不大。

2.3 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環(huán)再生性

UV/Fe(Ⅲ)體系中，光氧化TCEP和光還原Cr(Ⅵ)可以實(shí)現(xiàn)Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)相互轉(zhuǎn)化以及·OH持續(xù)生成。為了確定Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環(huán)的再生性質(zhì)，通過UV/Fe(Ⅲ) 降解TCEP和還原Cr(Ⅵ)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。在循環(huán)過程中，TCEP和Cr(Ⅵ)每90 min注入一次，并在循環(huán)結(jié)束時(shí)取樣監(jiān)測(cè)溶液中TCEP和Cr(Ⅵ)的濃度。污染物變化如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，5個(gè)循環(huán)都能實(shí)現(xiàn)TCEP的完全去除和Cr(Ⅵ)的完全轉(zhuǎn)化。這與Kim等[28]報(bào)道的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)還原Cr(Ⅵ)和氧化4-氯苯酚的結(jié)果不同，在Kim等的研究中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，4-氯苯酚的降解效果會(huì)因?yàn)橹虚g產(chǎn)物積累消耗活性物種而變慢。出現(xiàn)這種差異可能是由于：1)研究中Fe(Ⅲ)催化劑相對(duì)污染物是過量的，即使循環(huán)過程中有中間產(chǎn)物積累也不會(huì)影響TCEP的氧化；2)設(shè)定的循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)，在90 min循環(huán)時(shí)間內(nèi)，基本實(shí)現(xiàn)了TCEP的完全礦化而消除了其降解中間產(chǎn)物積累的影響。因此，在UV/Fe(Ⅲ)體系中，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環(huán)表現(xiàn)出良好的再生性。

圖3 同一批次的Fe(Ⅲ)催化劑條件下TCEP和Cr(Ⅵ)的去除效果Fig.3 Removal of TCEP and Cr(Ⅵ) under the same batch of Fe(Ⅲ) catalyst

2.4 UV/Fe(Ⅲ)處理其他OPEs與Cr(Ⅵ)的復(fù)合污染

為了證明UV/Fe(Ⅲ)體系對(duì)其他類型有機(jī)磷酸酯降解的適用性，研究了在Cr(Ⅵ)存在下幾種典型的有機(jī)磷酸酯，氯代有機(jī)磷酸酯(TCPP和TDCPP)和非氯代有機(jī)磷酸酯(TBP和TBOEP)的氧化速率以及監(jiān)測(cè)Cr(Ⅵ)的還原速率。從圖4(a)可以看出，4種有機(jī)磷酸酯都得到很好的去除，非氯代有機(jī)磷酸酯(TBP和TBOEP)在10 min內(nèi)被完全降解而氯代有機(jī)磷酸酯(TCPP和TDCPP)還有20%左右的殘余。這說明相同情況下，UV/Fe(Ⅲ)體系對(duì)非氯代有機(jī)磷酸酯的降解效果好于氯代有機(jī)磷酸酯。這可能與有機(jī)磷酸酯的結(jié)構(gòu)有關(guān)，相比于氯代有機(jī)磷酸酯結(jié)構(gòu)中的C—Cl鍵，非氯代有機(jī)磷酸酯中的烷基鏈更容易被氧化。前人的研究也得出類似的結(jié)論[29]。在4個(gè)體系中，Cr(Ⅵ)的還原速率沒有明顯差異(圖4(b))，20 min時(shí)幾乎都有60%左右Cr(Ⅵ)被還原。這說明UV/Fe(Ⅲ)體系同時(shí)去除OPEs和Cr(Ⅵ)時(shí)，OPEs的結(jié)構(gòu)會(huì)影響自身的氧化速率，但是對(duì)Cr(Ⅵ)的還原速率影響不大。因此，UV/Fe(Ⅲ)能夠處理OPEs與Cr(Ⅵ)的復(fù)合污染。

圖4 UV/Fe(Ⅲ)處理其他OPEs與Cr(Ⅵ)Fig.4 Simultaneous photocatalytic degradation of OPEs and reduction of Cr(Ⅵ) by

2.5 UV/Fe(Ⅲ)光催化氧化OPEs同步還原Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化機(jī)理

污染物有機(jī)磷酸酯和重金屬Cr(Ⅵ)同時(shí)存在時(shí)，UV/Fe(Ⅲ)光催化氧化OPEs與還原Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化機(jī)理如圖5所示。一方面，在紫外光的照射下，Cr(Ⅵ)通過吸收入射光能量變成激發(fā)態(tài)，進(jìn)而與OPEs發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致OPEs被氧化，同時(shí)Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)；另一方面，F(xiàn)e(Ⅲ)的水溶液在紫外光的激發(fā)下形成大量的·OH和Fe(Ⅱ)?！H會(huì)導(dǎo)致OPEs的快速氧化，F(xiàn)e(Ⅱ)會(huì)將溶液中Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。同時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)也會(huì)通過與溶液中的O2等氧化性的物質(zhì)反應(yīng)再生Fe(Ⅲ)使得·OH能持續(xù)生成。因此，F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原循環(huán)能持續(xù)降解OPEs同步還原Cr(Ⅵ)。值得注意的是，F(xiàn)e(Ⅲ)光激發(fā)產(chǎn)生的·OH和Fe(Ⅱ)對(duì) OPEs和Cr(Ⅵ)的處理起主導(dǎo)作用。

圖5 UV/Fe(Ⅲ)體系中OPEs和Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化過程Fig.5 Conversion process of OPEs and Cr(Ⅵ) in

3 結(jié)論

以UV/Fe(Ⅲ)處理TCEP和Cr(Ⅵ)的復(fù)合污染，結(jié)果表明，該體系可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)TCEP的氧化降解和Cr(Ⅵ)的光催化還原。Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和TCEP的初始濃度對(duì)UV/Fe(Ⅲ)體系中TCEP及Cr(Ⅵ)離子的轉(zhuǎn)化均有影響，提高Fe(Ⅲ)濃度可以加速光催化還原Cr(Ⅵ)和氧化TCEP，增加TCEP的濃度可以加快溶液中Cr(Ⅵ)的還原，Cr(Ⅵ)的濃度對(duì)體系中TCEP降解的影響不大。UV/Fe(Ⅲ)展現(xiàn)了良好的再生性，可以在5個(gè)循環(huán)內(nèi)實(shí)現(xiàn)TCEP和Cr(Ⅵ)的完全轉(zhuǎn)化。整個(gè)過程也適用于去除其他OPEs。