高越青，潘碧豪，梁超鋒,，肖建莊，何智海,1b

(1.紹興文理學院 a.土木工程學院，b.浙江省巖石力學與地質災害重點實驗室，浙江 紹興 312000；2.同濟大學 土木工程學院，上海 200092)

CO2過量排放導致全球變暖已成為世界性環(huán)境問題。水泥和混凝土作為使用最為廣泛的建筑材料，其生產過程所排放的CO2氣體約占目前人類CO2總排放量的5%～8%[1]，建筑行業(yè)減少原材料的使用對減少CO2氣體排放至關重要。隨著中國城市化進程的推進，城鎮(zhèn)化建設和基礎設施建設對混凝土需求巨大，砂石等天然資源日益短缺；同時，中國每年產生建筑廢棄物數量巨大，處置困難，對環(huán)境污染和工程安全造成極大隱患[2]。因此，利用廢棄混凝土生產再生骨料和制備再生骨料混凝土(RAC)可減少CO2排放，保存資源，保護環(huán)境，推進土木工程材料的可持續(xù)發(fā)展[3]。

彈性波傳播速度計算式為：式中q為膠帶、貨物及托輥單位長度的質量之和，kg/m；計算得，承載分支滿載時，j1=1 145 m/s；承載分支空載時，回程分支j2=2 103 m/s。承載分支滿載時，彈性波傳播時間t1=0.764 m/s；回程分支傳播時間t2=0.415 m/s。

再生骨料表層附著多孔老砂漿，其吸水率和壓碎值明顯高于天然骨料；RAC內存在更多薄弱界面過渡區(qū)，故其力學性能和耐久性能往往低于天然骨料混凝土(NAC)[4-5]，這都一定程度制約了RAC在結構工程中的應用。采用CO2強化再生骨料，可使其表層老砂漿中的氫氧化鈣(Ca(OH)2)和水化硅酸鈣(C-S-H)與CO2反應，生成碳酸鈣(CaCO3)和硅膠，填充表層老砂漿中的孔隙和裂隙，改善再生骨料品質，提升RAC的性能[6-8]；同時，CO2強化再生骨料可吸收水泥、熱電等工業(yè)排放的CO2氣體[6-7]；再者，CO2強化再生骨料可降低其Ca(OH)2含量，從而減少再生骨料用作路基填料時因其高堿度對土壤植生環(huán)境的影響。因此，CO2強化再生骨料是一種有效且環(huán)保的再生骨料改性方法，有利于推進再生骨料和RAC的工程應用。

再生骨料的品質和粒徑是影響CO2強化對再生骨料性能改善效果和再生骨料CO2吸收率的主要因素。Kou等[9]和Zhan等[10]在約100%CO2濃度和高氣壓條件下加速再生骨料碳化，發(fā)現再生骨料原生混凝土強度越高，CO2強化再生骨料(CRCA)的吸水率降低越明顯。CO2強化對小粒徑再生骨料性能改善效果更加顯著[9-11]，其碳化率和CO2吸收率也越高[10,12]。同時，CO2氣體濃度和壓力也顯著影響再生骨料的改性效果和CO2吸收率。適當增壓可顯著提升再生骨料的CO2吸收率[12-13]；40%～60%的CO2濃度更有利于提升再生骨料品質[12,14]。綜上所述，以往CO2強化再生骨料以約100%CO2濃度及高氣壓碳化條件為主；關于再生骨料品質和粒徑對再生骨料CO2強化效果及碳化率的影響研究并不系統；迄今少有關于CO2強化再生骨料堿度及殘留CO2氣體含量的文獻報道。

筆者在約20%CO2濃度和自然環(huán)境壓力條件下，考慮再生粗骨料品質和粒徑的影響，試驗測試了CO2強化再生骨料的碳化率、CO2吸收率、堿度及殘留CO2氣體含量，分析了CO2強化對再生骨料及再生骨料混凝土性能的影響。

1 試驗概況

1.1 原材料

式中：mc、ms和ma分別為RCA原生混凝土中水泥、砂子和天然粗骨料所占質量百分比，%；Q為碳化前RCA的含水率，%；X為某氧化物與水泥的質量比，%。

表1 再生粗骨料性能Table 1 Properties of recycled coarse aggregates

1.2 配合比及試樣設計

采用SPSS 19.0統計學軟件對數據進行處理，計量資料采用t檢驗，計數資料采用x2檢驗，以P＜0.05為差異有統計學意義。

表2 RAC和CRAC配合比Table 2 Mixture proportion of RAC and CRAC

1.3 測試方法

1.3.1 RCA加速碳化及碳化率測試 RCA的加速碳化在混凝土碳化箱中進行，碳化箱內CO2氣體濃度為20%±3%，溫度為(20±2)℃，相對濕度為70%±5%，RCA加速碳化持續(xù)14 d。

RAC和CRAC的氯離子擴散系數如圖8所示。由圖8可見，RAC和CRAC的氯離子擴散系數隨水灰比的減小而顯著減小，如水灰比為0.45和0.35的RAC氯離子擴散系數比0.55時分別降低了68.2%和88.4%；而水灰比為0.45和0.35的CRAC氯離子擴散系數比0.55時分別降低了44.0%和67.7%。試驗RAC和CRAC的氯離子擴散系數隨水灰比減小而顯著減小的原因為：1)新砂漿水灰比的減小可以顯著減小混凝土的孔隙；2)水灰比越大的RAC和CRAC，其再生粗骨料來自于高水灰比的原生砂漿試塊，即再生粗骨料品質越差。

調查區(qū)橄欖玄武巖巖體經顯微鏡下觀察，可見被皂石化的橄欖石假象、磷灰石、長石、云母以及少量輝石，巖內見少量碳酸鹽充填的顯微裂隙分布。蒙陰金伯利巖鏡下可見云母、蛇紋石、磷灰石、方解石、蛇紋石化橄欖石假象以及呈細脈狀充填在裂隙中的碳酸鹽類礦物[10]。通過對比蒙陰金伯利巖，可以看出，該次調查發(fā)現的橄欖玄武巖含有礦物與蒙陰地區(qū)金伯利巖具有相似性。

實體零售如何在沖擊中蛻變，電子商務如何在限制中突破，尋找新的發(fā)展模式成了零售業(yè)未來幾年的持續(xù)焦點。2016年11月，國務院辦公廳印發(fā)了《關于推動實體零售創(chuàng)新轉型的意見》（國辦發(fā)〔2016〕78號），旨在促進線上線下融合的問題。2016年間，阿里巴巴董事局主席馬云一直在反復輸出一種新觀念：“純電商時代很快會結束，未來的十年、二十年，沒有電子商務這一說，只有新零售”。傳統零售“觸網”并實現與電子商務的融合發(fā)展，是一個必然趨勢。

(1)

(2)

XCO2(%)=0.785(XCaO-0.7XSO3)+

1.091XMgO+1.420XNa2O+0.935XK2O

(3)

采用PO42.5水泥、河砂(細度模數2.35)、再生粗骨料(RCA)及CO2強化再生骨料等原材料。為考慮CO2強化對不同品質再生粗骨料的影響，參照文獻[9]，制備了骨灰比(河砂∶水泥)為1.2，水灰比分別為0.55、0.45和0.35的3類原生砂漿試塊，經28 d浸水養(yǎng)護，測得原生砂漿100 mm立方體試塊的抗壓強度分別為32.0、38.6、45.8 MPa。原生砂漿試塊經顎式破碎機破碎得到再生粗骨料，再經CO2加速養(yǎng)護得到CO2強化再生骨料，兩類再生粗骨料粒徑為5～20 mm，再生粗骨料特性如表1所示。

1.3.2 CRCA的CO2吸收率測試 采用差熱分析法測試CRCA的CO2吸收率。測試程序為：1)用烘箱在60 ℃下將CRCA烘干至恒重；2)在研缽中將CRCA研磨至粉末；3)將粉末用80 μm篩網過篩，每份試樣稱取約30 mg過篩粉末；4)將樣品放入差熱分析儀，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至900 ℃，測得試樣的質量變化。差熱分析儀(DTA 6300)如圖1所示。

圖1 差熱分析儀

1.3.3 CRCA的堿度和殘余CO2氣體測試 采用工業(yè)高精度pH計測試CRCA堿度，并推算殘留CO2氣體含量。測試程序為：1)提前一天從碳化箱中取出CRCA，準備0.35、0.45、0.55三個水灰比的兩種粒徑(5～10 mm和10～20 mm)的RCA和CRCA試樣，共計12份試樣，每組兩份，每份試樣約200 g；2)將每份試樣測試所需的160 g蒸餾水倒入量筒中；3)將測試試樣沿筒壁倒入量筒，后迅速插入pH計測試電極，由pH計控制器測得RCA和CRCA溶液pH值隨時間的演變；4)依據測得的pH值確定RCA和CRCA的堿度及CRCA內殘留CO2氣體含量，pH值的測試如圖2所示。

圖2 CRCA的pH測試

1.3.4 RAC氯離子擴散系數測定 根據《混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)中的快速氯離子遷移系數法測試RAC的氯離子擴散系數DRCM，計算公式如式(4)所示，測試設備及典型試樣的Cl-滲透深度如圖3所示。試驗采用6個試樣的平均值來評定RAC的抗氯離子滲透性能。

式中：m150、m550和m800分別為CRCA樣品在105、550、800 ℃時的質量，mg。

綜上所述,無償獻血的采血護理風險評估和控制,能夠有效提高采供血質量,并保障想獻血者的健康安全,為儲血庫建設提供支持,對于提高臨床醫(yī)療服務水平有著積極的影響。

圖3 RAC氯離子擴散系數測試Fig.3 Chloride diffusivity test of

(4)

2 測試結果及分析

2.1 CO2強化對RCA性能的影響

RCA和CRCA的物理力學特性如表1所示。由表1可見，相比于RCA，水灰比分別為0.55、0.45、0.35的CRCA的吸水率分別降低了16.27%、21.85%和23.36%，表觀密度分別提高了0.46%、1.19%和3.86%。這主要歸因于RCA表層砂漿中的Ca(OH)2和C—S—H與CO2氣體碳化反應生成CaCO3和硅膠，增加固相體積11.8%～23.1%[7]，填充RCA孔隙和微裂縫。Zhan等[10]試驗測試表明，原生混凝土抗壓強度分別為C30、C45、C60和C80時，RCA的CO2強化可分別降低吸水率20.2%、21.2%、22.5%和24.1%，這與測試結果基本一致。RCA原生混凝土強度越高，CRCA吸水率降低越明顯，這可能是因為RCA原生混凝土強度越高，RCA初始孔隙數量越少，孔徑越小，RCA初始吸水率越低，故CRCA吸水率降低相對明顯；同時，可能因RCA原生混凝土強度越高，RCA小孔徑孔隙越容易被碳化產物封堵。

2.2 RCA碳化率

RCA試樣質量隨碳化齡期的變化如圖4所示。由圖4可見，隨碳化齡期的增加，RCA質量增長先快后慢，在0～72 h(3 d)內，RCA質量增長迅速，而在72～336 h(14 d)范圍內，RCA質量增長幅度不大。在碳化齡期168、336 h時10～20 mm粒徑的3個水灰比的RCA平均質量比72 h時僅增長了1.8%和2.3%。因此，在自然環(huán)境壓力下，用混凝土碳化箱進行加速碳化時，20 mm以下的RCA在3 d基本完成碳化。RCA碳化速度隨齡期增加而變小的主要原因是初期碳化產生的CaCO3和硅膠等碳化產物填充和細化了RCA的孔隙和微裂縫，減緩了水分和CO2氣體向RCA內的滲入。

由圖4可見，針對10～20 mm 的RCA，在0～72 h碳化齡期，其水灰比越小，RCA質量增加越慢，即意味著碳化速度越慢，這是因為水灰比越小，RCA表層砂漿越密實，CO2和水分滲透越慢。針對5～10 mm的RCA，即使在0～72 h碳化齡期，3個水灰比的RCA質量增速基本一致，水灰比對5～10 mm RCA碳化速度影響不明顯，這可能是因為RCA粒徑越小，其比表面積越大，CO2和水分滲透越快，RCA粒徑對RCA碳化速度的影響程度顯著大于水灰比的影響。在0～72 h碳化齡期，5～10 mm粒徑的RCA質量增速明顯大于10～20 mm粒徑情況，這是因為在相同質量條件下，RCA粒徑越小，其比表面積越大，與水分和CO2接觸面更大，同時，碳化產物對水和CO2持續(xù)滲透的阻礙作用也更小，故其碳化速度越大。在168～336 h碳化齡期，5～10 mm和10～20 mm RCA的質量差異很小，這是因為試驗RCA為再生砂漿骨料，相同質量不同粒徑的RCA可碳化物質基本相同，故完全碳化時RCA的質量增量基本一致。

圖4 RCA質量隨碳化齡期的變化Fig.4 RCA mass variation with carbonation

RCA的質量增長率Δmr和碳化率α如表3所示。由表3可知，對不同水灰比的RCA，5～10 mm和10～20 mm兩種粒徑RCA的Δmr和α基本一致，這是因為試驗采用再生砂漿骨料，同一水灰比RCA的可碳化物質量基本一致，且在碳化齡期為14 d時，RCA基本完成了碳化。對于不同水灰比的RCA，其Δmr和α隨水灰比的減小而減小，水灰比為0.45和0.35時，兩種粒徑RCA的平均碳化率比水灰比為0.55時分別減小了12.9%和27.9%，即意味著RCA骨料品質越差，碳化率越高。Zhan等[10]測試表明RCA碳化率隨其孔隙率增加而增加，與本文結論一致。RCA孔隙率越高，品質越差，RCA開口孔隙越多，故CO2和水分越容易滲透，故其碳化率越高。

由于按照中藥藥性理論，中藥臨床對五味子和南五味子未做明確區(qū)分，統稱為“五味子”，各地使用習慣和處方也不相同。而《中國藥典》對五味子和南五味子分別有獨立的標準。五味子藥典標準中薄層色譜法專屬性欠佳，南五味子藥典標準中薄層色譜法基本可以區(qū)分五味子和南五味子，但在不同溫濕度條件下按五脂素的薄層表現不同，有時會影響判斷。

表3 RCA碳化率和CO2吸收率Table 3 Carbonization rate and CO2 absorption of RCA

2.3 RCA的CO2吸收率

CRCA的熱重(TG)和差熱熱重(DTG)曲線如圖5所示。硬化硅酸鹽水泥漿體隨溫度升高所產生的質量損失可分為5個階段，其中，430～550 ℃為Ca(OH)2分解溫度；550～750℃時為結晶較差的CaCO3晶體分解溫度；750～950 ℃為結晶較好的CaCO3晶體的分解溫度[17-18]。由圖5(a)可見，Ca(OH)2特征峰不明顯，表明CRCA中Ca(OH)2成分不多；在750 ℃左右存在明顯的CaCO3分解特征峰，且水灰比越大，特征峰越高，這可能是因為RCA水灰比越大，碳化率越高所致(如表3所示)；而溫度高于800 ℃時，由圖5(b)可知，CRCA和RCA的熱重基本保持不變。因此，依據550～800 ℃內的質量損失計算RCA的CO2質量吸收率β，計算公式為

圖5 CRCA的熱重和差熱熱重Fig.5 TG and DTG of

(5)

⑤⑥⑨⑩?Hoffmann － Riem，Grundlagen des Verwaltungsrechts，Bd．I，Muechen 2006．§19，Rn．114．

RCA的CO2吸收率β如表3所示。由表3可見，在相同條件下碳化14 d，水灰比為0.55、0.45和0.35的RCA的CO2吸收率β分別為13.91%、13.21%、12.26%；隨水灰比的減小，RCA的β略有減小，但差異不大，這可能是因為水灰比越小，RCA越密實，CO2和水分滲透越慢，碳化速度和程度偏低所致(如表3所示)。試驗RCA的CO2吸收率高，主要歸因于試驗RCA來源于砂漿試塊，可碳化物質含量高。常規(guī)來源于天然骨料混凝土的RCA，其老砂漿質量含量往往在25%～45%之間[19]，如假設試驗RCA來源于天然骨料混凝土，且老砂漿含量為35%，由表3碳化率可推算該RCA的平均CO2吸收率為4.6%，這與Zhan等[8]的測試結果一致。

RCA碳化率α定義為RCA碳化實際質量增量Δmr與RCA完全碳化的理論質量增量Δmt的比值，如式(1)所示；Δmt如式(2)所示；波特蘭水泥能夠捕獲CO2的理論最大量XCO2(%)，可由式(3)計算得到[16]。依據參考文獻[12]，普通波蘭特水泥的XCO2(%)介于46.03%～57.77%之間，試驗近似取XCO2(%)=50%。

2.4 CRCA堿度和殘余CO2氣體含量

RCA和CRCA溶液pH值如圖6所示。由圖6可知，RCA溶液pH值隨時間增加先快后慢地增加，12 h后基本達到了Ca(OH)2飽和溶液的pH值；12 h時5～10 mm RCA溶液pH值略大于10～20 mm RCA溶液pH值。CRCA溶液pH值隨時間增加先迅速達到10左右的最大值，隨后先快后慢地降低，12 h后基本穩(wěn)定；12 h時5～10 mm CRCA溶液pH值略低于10～20 mm CRCA溶液pH值。由圖6可知，CO2強化再生骨料顯著降低了再生骨料的堿度，試驗測得12 h后CRCA溶液pH值比RCA溶液pH值低2.61～3.82。

圖6 RCA和CRCA的pH值Fig.6 pH of RCA and

表4 CRCA殘余CO2含量Table 4 Residual CO2 content in CRCA

160 mL的CRCA溶液，其pH值從9.84降為8.67所消耗的OH-量為

COH-= (1×10-4.16-1×10-5.33)×0.16=

1.03×10-5mol

(6)

由化學反應方程式(7)可估算H+的消耗量為1.03×10-5mol。

(7)

由化學反應方程式(8)可估算CO2氣體的消耗量為0.52×10-5mol。

(8)

依據CO2摩爾質量，可得消耗CO2的質量為0.23×10-3g，在標準狀態(tài)下，CO2氣體密度為ρCO2=1.96 g·L-1，故消耗的CO2的體積為0.12 mL。因此，原生砂漿水灰比為0.55且粒徑為10～20 mm的RCA的加速碳化，200 g試樣殘留CO2氣體0.23×10-3g，約0.12 mL，即意味著每千克CRCA殘留CO2氣體1.14×10-3g，約0.60 mL。

RAC配合比如表2所示。試驗配制了0.35、0.45和0.55三個水灰比的RAC和CO2強化再生骨料混凝土(CRAC)。為減小再生粗骨料高吸水性對新拌RAC和CRAC工作性能的影響，同時考慮再生粗骨料在15 min可達到飽和吸水率的80%～90%[15]，試驗按飽和吸水率的80%摻加附加水，并提前讓其吸收附加水15 min，再制備RAC和CRAC。試驗每組試樣制備3個邊長100 mm的立方體混凝土試塊，用于測試28 d抗壓強度；每組試樣制備6個直徑100 mm、高50 mm的圓柱體試塊，用于測試氯離子擴散系數。試樣澆筑完成后，經28 d標準養(yǎng)護，再進行相關性能測試。

表4列出了CRCA殘余CO2氣體質量，由表4可見，CRCA水灰比和粒徑越小，其CO2氣體含量越大。CRCA水灰比為0.45和0.35時的殘余CO2氣體含量比CRCA水灰比為0.55時增大了38.5%和78.5%。這可能歸因于RCA水灰比越大，其大孔孔隙和連通孔越多，故CO2強化RCA后CO2氣體越容易逸出，即殘余CO2氣體含量越小。

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2.5 CO2強化對RAC抗壓強度的影響

RAC和CRAC的立方體抗壓強度如圖7所示。由圖7可見，RAC和CRAC的立方體抗壓強度均隨水灰比的減小而顯著增加；CO2強化再生骨料，顯著提高了RAC的抗壓強度，水灰比為0.55、0.45和0.35的CRAC抗壓強度分別比相應水灰比RAC抗壓強度增大了28.4%、10.5%和19.6%。Lu等[20]和Zhang等[21]也發(fā)現CRAC抗壓強度比RAC抗壓強度提高了10.0%～32.9%，與測試結果一致。因此，CO2強化再生骨料可顯著提升低品質再生骨料制備的混凝土抗壓強度。

圖7 RAC和CRAC 28 d立方體抗壓強度Fig.7 28 d cube compressive strength of RAC and

2.6 CO2強化對再生混凝土抗氯離子滲透的影響

RCA碳化率測試程序為：1)準備兩種粒徑(5～10 mm和10～20 mm)的3個水灰比(0.35、0.45和0.55)RCA試樣，共計6組12份試樣(每組2份)；2)將試樣在105 ℃下用烘箱烘至恒重，從每份烘干試樣稱取約100 g，標記為初始質量mRCA，并將其放置于混凝土碳化箱中；3)開始碳化后，間隔一定時間(先短后長)從碳化箱中取出試樣，測得其碳化過程中的質量，直至試樣質量基本保持不變(14 d)；4)將碳化14 d后的試樣再次在105 ℃下用烘箱烘至恒重，稱取質量并標記為mCRCA。

由圖8可見，CO2強化再生骨料可顯著降低再生混凝土的氯離子擴散系數。水灰比分別為0.55、0.45和0.35時的CRAC的氯離子擴散系數分別比RAC降低了79.9%、64.5%和44.0%，這意味著CO2強化再生骨料品質越低，其再生骨料混凝土的氯離子擴散系數降低越明顯。這是因為低品質的RCA具有更多CO2和水分滲透的孔隙，其碳化反應越快，碳化率越高(如表3所示)，推測其孔隙率降低越多，其吸水率降低顯著(如表1所示)。Kou等[9]、Liang等[22]和Shi等[23]測試表明，CO2強化再生骨料可降低RAC抗氯離子擴散系數46.0%～67.7%，這與測試結果基本一致，試驗中CO2強化低品質再生骨料降低RAC氯離子擴散系數程度偏高，可能是因為RCA來源于高水灰比的原生砂漿試塊。

圖8 RAC和CRAC 氯離子擴散系數Fig.8 Chloride diffusion coefficient of RAC and

3 結論

通過CO2強化再生骨料特性測試、CRAC抗壓強度和抗氯離子滲透性能試驗，得到如下結論：

1)在約20% CO2濃度和自然環(huán)境壓力條件下，5～20 mm再生骨料在3 d左右能基本完成碳化；碳化率和CO2吸收率隨RCA水灰比的增加而增加。

2)CO2強化顯著降低RCA堿度，CRCA溶液pH值比RCA溶液pH值降低了2.61～3.82；CRCA粒徑和水灰比越小，其殘留的CO2氣體含量越高。

3)CO2強化降低了RCA吸水率，且RCA水灰比越小，其吸水率降低越明顯；CO2強化顯著提高了RAC的抗壓強度和抗氯離子滲透性能，且基本呈現RCA品質越差，CO2強化提升RAC強度和抗氯離子滲透性能效果越顯著的規(guī)律。

式中：λ為預測的響應值； α0 為常系數；αi為線性系數；αii為二次方系數；αij為相互作用系數；χi，χj 為實驗因素。

試驗結果表明，RCA的CO2吸收和封存(殘留CO2氣體)能力隨再生骨料粒徑減小而增加，再生細骨料和再生混凝土粉體相比于RCA具有更小粒徑，更高砂漿含量，且更易被完全碳化，因此，以后可加強再生細骨料和再生混凝土粉體的CO2吸收和封存能力研究。同時，CO2強化RCA一定程度降低了RCA的堿度，殘留了部分CO2氣體，若CO2強化再生骨料用作鋼筋混凝土骨料時，CO2強化再生骨料是否加速混凝土中鋼筋的腐蝕，值得深入探討。