周樂(lè)安，蔣倩，孫士權(quán)，張偉，高陽(yáng)，王鑫

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 水利工程學(xué)院；湖南省環(huán)境保護(hù)河湖疏浚污染控制工程技術(shù)中心，長(zhǎng)沙 410114；2.南開(kāi)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

抗生素的發(fā)現(xiàn)與使用，極大地改善了人類健康狀況，提高了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與畜牧業(yè)的經(jīng)濟(jì)效率，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高效發(fā)展。據(jù)報(bào)道，全世界范圍內(nèi)抗生素被廣泛使用，世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦的抗菌藥物應(yīng)用率為30%，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家約為10%，發(fā)展中國(guó)家約為42%[1]。報(bào)告指出，亞洲地區(qū)已經(jīng)成為全球最大的抗生素用藥市場(chǎng)，市場(chǎng)規(guī)模約占全球總量的37.9%(2016—2022年中國(guó)抗生素市場(chǎng)深度調(diào)查與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)報(bào)告)。中國(guó)2013年抗生素消費(fèi)總量約為16.2萬(wàn)t，其中，人類醫(yī)療消耗約48%，剩余部分則用于畜牧業(yè)[2]。2018年約70%的住院病人以及20%的門診病人使用抗生素類藥物，這一數(shù)據(jù)約為發(fā)達(dá)國(guó)家使用率的兩倍[3]?？股亟?jīng)使用后，可通過(guò)不同途徑進(jìn)入到水體中(圖1)，其中，主要包括污水處理廠的出水排放、畜牧業(yè)禽畜的飼養(yǎng)、魚(yú)類孵化場(chǎng)以及地表徑流等。

圖1 抗生素進(jìn)入水體的途徑[4]Fig.1 Pathway of antibiotic entering

1 水體抗生素污染及其處理方法

1.1 水體抗生素污染現(xiàn)狀

抗生素的廣泛使用，使得水體成為環(huán)境中抗生素最重要的歸宿地之一。由于城市生活污水處理廠對(duì)于抗生素的降解效率較為低下，抗生素?zé)o法在處理過(guò)程中消除活性而進(jìn)入環(huán)境，尤其是水環(huán)境中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，抗生素經(jīng)處理后大約仍有5.38萬(wàn)t排放進(jìn)入環(huán)境[2]。研究指出，水產(chǎn)養(yǎng)殖中約80%的抗生素會(huì)在水環(huán)境中釋放[5]。更為嚴(yán)重的是，抗生素排放進(jìn)入環(huán)境中施加的選擇性壓力篩選并富集了環(huán)境中的耐藥細(xì)菌和耐藥基因(Antibiotic resistance genes，ARGs)，加速了耐藥細(xì)菌的不斷進(jìn)化，從而催生了各類耐藥性的“超級(jí)細(xì)菌”，其危害堪比最新蔓延的新型冠狀病毒(SARS-CoV-2)[6]。報(bào)道指出，美國(guó)每年約2.3萬(wàn)人死于耐藥感染，而據(jù)保守估計(jì)，全球范圍內(nèi)每年死于耐藥感染的人數(shù)高達(dá)70萬(wàn)。若抗生素隨污水排放不加以控制，研究預(yù)計(jì)到2050年全球每年的死亡人數(shù)將額外增加1 000萬(wàn)[7]。因而，高效去除水體環(huán)境中的抗生素一直是現(xiàn)代廢水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[8]。

1.2 常見(jiàn)抗生素類廢水處理方法

在過(guò)去幾十年的研究中，水體抗生素常見(jiàn)的去除方法一般有物理、化學(xué)、生物等方法，進(jìn)一步細(xì)化后可分為吸附法、電化學(xué)催化、臭氧氧化、芬頓類芬頓氧化、活化過(guò)硫酸鹽、光催化、好氧生物與厭氧生物處理等[2, 9-10]。物理化學(xué)方法一般可以對(duì)廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)回收與提高水質(zhì)的可生化性。

在物理化學(xué)方法中，吸附法的基本原理為利用多孔固體材料表面的吸附能力對(duì)水體中抗生素類污染物進(jìn)行絡(luò)合、靜電相互作用、形成氫鍵或化學(xué)鍵(π-π鍵)等多種方式吸附去除，使水體得以凈化。研究至今，礦物質(zhì)類(坡縷石、伊利石、蒙脫石、高嶺土、二氧化硅)、樹(shù)脂類(大網(wǎng)格聚合物、磁性樹(shù)脂)、金屬與金屬氧化物類(鋁、鐵的水合氧化物)、碳基材料(多壁碳納米管、氧化石墨烯、活性炭、生物炭)以及生物污泥等均可作為吸附劑對(duì)抗生素進(jìn)行吸附去除[11]。在使用過(guò)程中，吸附劑一般可以回收利用3～5次。吸附法較其他處理方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、重現(xiàn)性強(qiáng)、吸附劑種類多的優(yōu)點(diǎn)。然而，吸附法并沒(méi)有對(duì)抗生素進(jìn)行降解去除，而僅僅是吸附存儲(chǔ)的物理過(guò)程。此外，當(dāng)水體中其他污染物存在時(shí)，吸附效果將明顯受損。

生物方法因其在原位應(yīng)用方面的高靈活性而備受關(guān)注，通常地，生物法是一項(xiàng)耗時(shí)較長(zhǎng)、降解徹底的抗生素處理技術(shù)。然而，厭氧的生物處理過(guò)程一般應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水處理，且所需時(shí)間較長(zhǎng)，而好氧處理時(shí)曝氣需要較高的能量輸入，更有大量剩余污泥將產(chǎn)生[16]。

2 微生物電化學(xué)技術(shù)處理抗生素類廢水

微生物電化學(xué)技術(shù)(Bioelectrochemical system, BES)具有污染物降解徹底、能耗低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。在BES中，電活性微生物氧化分解有機(jī)質(zhì)進(jìn)行代謝活動(dòng)，產(chǎn)生的電子一部分供自身增殖利用，剩余部分則通過(guò)胞外電子傳遞至終端電子受體，從而完成生物化學(xué)能量到電信號(hào)的轉(zhuǎn)換[17-19]。微生物電化學(xué)技術(shù)結(jié)合有機(jī)質(zhì)生物降解和電信號(hào)刺激，有利于廢水中抗生素類污染物的去除。與好氧廢水處理系統(tǒng)相比，BES的厭氧系統(tǒng)具有低能耗和低污泥產(chǎn)量的優(yōu)勢(shì)。利用BES技術(shù)加速厭氧廢水處理時(shí)，難降解污染物的生物毒性將抑制電活性微生物的活性，因此，污染物的分子結(jié)構(gòu)斷裂將是影響整個(gè)廢水處理性能的瓶頸[20]。在BES系統(tǒng)中可有效實(shí)現(xiàn)抗生素的去除，研究報(bào)道，對(duì)于β-內(nèi)酰胺類與喹酮類抗生素，其去除率可高達(dá)98%以上，而四環(huán)素類、氯霉素、磺胺類等，其去除效率也均在80%以上[21]。至今利用BES技術(shù)進(jìn)行抗生素類廢水去除時(shí)，主要包括單一系統(tǒng)以及微生物電化學(xué)耦合傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)。筆者就近年來(lái)微生物電化學(xué)在抗生素類廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，包括微生物學(xué)組成、抗生素代謝途徑、影響抗生素處理效率的相關(guān)參數(shù)，以及BES耦合傳統(tǒng)廢水技術(shù)，進(jìn)行回顧與總結(jié)。

2.1 BES中抗生素的降解機(jī)制

微生物電化學(xué)技術(shù)(圖2)，傳統(tǒng)意義來(lái)講主要包括微生物燃料電池(Microbial fuel cells, MFCs)和微生物電解電池(Microbial electrolysis cells, MECs)，該技術(shù)結(jié)合微生物代謝和電極表面的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)對(duì)污染物進(jìn)行降解[19, 22]。對(duì)于MFC系統(tǒng)，陽(yáng)極均由生物陽(yáng)極構(gòu)成，而陰極可分為非生物陰極與生物陰極兩種系統(tǒng)。在非生物陰極的系統(tǒng)中，一般以空氣或者鐵氰化鉀作為非生物陰極的電子受體，廢水中的抗生素等污染物質(zhì)則作為生物陽(yáng)極中電活性生物的碳源與電子供體。

圖2 抗生素降解去除常用的BES裝置Fig.2 Commonly used BES device for antibiotic

當(dāng)陰極催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榻邮茈娮拥碾娀钚晕⑸锖?，即為生物陰極。在生物陰極MFC中，陰極電活性生物接受來(lái)自電極的電子，而陰極室中抗生素接受來(lái)自陰極的電子，并通過(guò)直接的電化學(xué)或微生物還原去除。與非生物陰極相比，循環(huán)伏安曲線 (CV) 顯示生物陰極MFC具有更高的峰值電流和更低的過(guò)電位[23]。由于生物陰極的得電子屬性，生物陰極一般應(yīng)用于降解電子受體型抗生素。

MEC系統(tǒng)則是一個(gè)電驅(qū)動(dòng)的析氫過(guò)程，通過(guò)外加電位，推動(dòng)電活性微生物電子傳遞，提高電極表面微生物對(duì)抗生素的降解去除。在MEC系統(tǒng)中，電位是決定抗生素在MECs中降解效率的重要因素之一?？股卦贛EC中的降解機(jī)理則主要包括電化學(xué)直接還原和生物降解過(guò)程[24]。電子供體型抗生素可在陽(yáng)極中被微生物氧化去除。而電子受體型抗生素即可接受陰極傳遞的電子進(jìn)行還原，也可通過(guò)生物陰極表面的電活性微生物直接還原去除。

2.2 BES中抗生素的降解性能

對(duì)應(yīng)于上述BES系統(tǒng)的降解機(jī)制，當(dāng)以空氣陰極運(yùn)行MFC對(duì)土霉素(Oxytetracycline，OTC)進(jìn)行降解時(shí)，OTC濃度為50 mg/L以下時(shí)，其降解效率可達(dá)90%以上[25]。而使用氰化鐵鉀溶液(50 mmol/L K3[Fe(CN)6]和20 mmol/L磷酸鹽緩沖液PBS)作為陰極液，以碳布為陽(yáng)極，磺胺嘧啶(Sulfadiazine，SDZ)作為唯一電子供體，2周內(nèi)SDZ降解效率在90%以上[26]。陽(yáng)極室中抗生素的引入抑制了胞外產(chǎn)電菌的電活性，降低了陰極的氧還原速率，限制了MFC電能輸出，但金霉素(Chlortetracycline，CTC)、羅紅霉素(Roxithromycin, ROX)、諾氟沙星(Norfloxacin)以及SDZ的去除率可達(dá)99.9%甚至100%[27]。對(duì)于非生物陰極的MFC系統(tǒng)，抗生素濃度、種類以及陽(yáng)極的電活性生物是抗生素降解的關(guān)鍵因素。

當(dāng)利用生物陰極對(duì)氯霉素(Chloramphenicol, CAP)進(jìn)行降解時(shí)，生物陰極微生物可以直接從陰極獲得電子，參與CAP的硝基還原與脫氯反應(yīng)，從而提高CAP的去除效率。CAP在生物陰極中的還原效率約為非生物陰極的3.2倍[28]。以32 mg/L 的CAP為目標(biāo)污染物，當(dāng)生物陰極運(yùn)行4 h后CAP的轉(zhuǎn)化率為87.1%，而當(dāng)運(yùn)行時(shí)間提升至24 h后，這一去除率可達(dá)96.0%[23]。此外，生物陰極的降解效率極大地受環(huán)境溫度影響，當(dāng)溫度由室溫(25 ℃)降低至10 ℃時(shí)，生物陰極的CAP還原效率顯著下降[29]。

當(dāng)BES以MEC運(yùn)行時(shí)，電極電位調(diào)控著MEC中生物的電活性與生物膜形成速率，當(dāng)電位由0 V增加到0.9 V時(shí)，磺胺嘧啶(SDZ)在36 h內(nèi)的去除率由79.3%增加至91.4%[30]。此后當(dāng)電位持續(xù)增加至1.5 V時(shí)，降解效率不再增加，表明此時(shí)電位的加速效應(yīng)達(dá)到閾值。相比如-0.5 V，當(dāng)陰極電位處于較低的水平時(shí)(-1.25 V)，可以提供足夠的電子供陰極還原CAP，此外，其微生物群落結(jié)構(gòu)在更低的電位下同樣也發(fā)生改變[31]。

綜上，基于電活性微生物的BES技術(shù)，在進(jìn)行抗生素類污染物去除時(shí)，無(wú)論生物還是非生物陰極或者M(jìn)EC系統(tǒng)，都取得較高的去除率(80%)。而在這一過(guò)程中，生物的催化、降解作用是抗生素降解的關(guān)鍵，因而，BES電極表面的生物膜中生物組成將影響抗生素的去除效率與代謝方式。

2.3 BES中降解抗生素的微生物群落

報(bào)道顯示，BES對(duì)各類抗生素降解時(shí)，電極表面生物組成主要分為兩個(gè)部分：具有電活性的胞外產(chǎn)電菌群以及具有抗生素降解功能的菌群，兩種菌群間復(fù)雜的相互作用對(duì)BES中抗生素降解和電能產(chǎn)出至關(guān)重要[21]。胞外產(chǎn)電菌利用抗生素等有機(jī)基質(zhì)進(jìn)行胞外呼吸產(chǎn)生電子，從而回饋加速厭氧降解過(guò)程。無(wú)論MFC與MEC系統(tǒng)，在進(jìn)行抗生素類有機(jī)質(zhì)降解時(shí)，其生物膜中的生物組成具有相似性，其基本組成為變形菌門(Proteobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)以及厚壁菌門(Firmicutes)等，而對(duì)于不同的抗生素種類，生物學(xué)組成在屬或科水平具有差異性(見(jiàn)表1)。研究顯示，利用BES系統(tǒng)對(duì)氯霉素(CAP)進(jìn)行降解時(shí)，富集于電極表面電活性生物膜的優(yōu)勢(shì)菌屬為Azonexus、Comamonas、Nitrososphaera、Chryseobacterium、Azoarcus、Rhodococcus以及Dysgonomonas等。其中，Azonexus與Comamonas為具有胞外產(chǎn)電功能的陽(yáng)極電活性菌，而其他的優(yōu)勢(shì)屬在厭氧條件下具有降解有毒或難降解有機(jī)質(zhì)的作用[32]。有研究指出，對(duì)于土霉素的BES降解，其生物群落中Eubacteriumspp.的豐度可高達(dá)91%以上[33]。在降解頭孢唑啉(Cefazolin，CFZ)的BES中，常見(jiàn)的電活性菌Geobacter、Acinetobacter、Stenotrophomonas、Lysinibacillus與Dysgonomonas在陽(yáng)極生物膜中得以富集[34]。以恩諾沙星(Enrofloxacin，ENR)與頭孢噻呋(Ceftiofur，CEF)馴化電極生物膜顯示，厚壁菌門(Firmicutes)和放線菌門(Actinobacteria)的豐度相較于原始菌群出現(xiàn)下降，而變形菌門(Proteobacteria)和擬桿菌門(Bacteroidetes)的豐度增加至80%～90%。屬水平顯示，F(xiàn)lavobacterium、Achromobacter、Stenotrophomonas以及Chryseobacterium在抗生素馴化體系中占據(jù)主導(dǎo)地位[35]。

表1 BES進(jìn)行水體抗生素降解時(shí)電極表面主要的微生物組成及其豐度Table 1 The main microbial composition and abundance on electrode surface during antibiotic degradation in BES

在生物陰極表面，其優(yōu)勢(shì)菌屬一般為α、β和γ-變形菌門(Proteobacteria)以及擬桿菌門(Bacteroidetes)[23]。進(jìn)一步對(duì)其屬水平分析顯示，不同運(yùn)行條件下的BES生物膜中，Methylobacillus、Pseudomonas、Anaerolineaceae以及Brevundimonas優(yōu)勢(shì)明顯[31]。進(jìn)行抗生素呋喃西林(Nitrofurazone，NFZ)降解時(shí)，生物陰極表面兼具硝基芳烴還原能力與胞外產(chǎn)電能力的Klebsiella是重要的優(yōu)勢(shì)菌屬[23, 37]。綜上所述，抗生素的毒性與難降解性對(duì)BES系統(tǒng)中微生物活性影響較大，盡管在門水平差異不大，但在屬或者種水平，其生物學(xué)趨向于多樣化，逐步以抗生素馴化的電極電活性菌群對(duì)于抗生素的去除具有高效性。

2.4 BES中典型抗生素的降解代謝途徑

生物學(xué)以及抗生素種類的差異性勢(shì)必帶來(lái)代謝途徑的多樣化，在以BES電活性微生物進(jìn)行抗生素降解時(shí)，其代謝途徑各有不同。金霉素(CTC)在BES中首先進(jìn)行脫氫與脫鹵反應(yīng)，此后化學(xué)鍵逐步被打斷即甲基以及—N(CH3)2等被氧化并最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳與水而去除[38]。土霉素(Oxytetracycline，OTC)的降解過(guò)程與CTC具有相似性，OTC的代謝同樣是氫基于羥基的斷裂形成anhydro-oxytetracycline(AOTC)開(kāi)始，隨后快速分解為α-APOTC與β-APOTC，經(jīng)過(guò)氧化并發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成3-羥基環(huán)己酮，最后，在羥基自由基的作用下分解為CO2和H2O[38]。在另一項(xiàng)利用BES進(jìn)行OTC生物降解的研究中，OTC被微生物代謝，分子結(jié)構(gòu)被破壞而轉(zhuǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的苯環(huán)和碳鏈，從而消除OTC的抗性與毒性[39]。氯霉素(CAP)在生物陰極中的代謝主要有兩類代謝中間產(chǎn)物，即硝基部分與3-羥基部分。其中3-羥基部分被乙?；D(zhuǎn)化為乙?；疌AP，硝基部分則轉(zhuǎn)化為胺基，形成胺類中間產(chǎn)物(AMCl2)。此后乙?；疌AP在經(jīng)歷微生物進(jìn)一步代謝后轉(zhuǎn)化為AMCl2，最后AMCl2逐步通過(guò)多種微生物的meta-cleavage代謝途徑轉(zhuǎn)化為無(wú)毒小分子產(chǎn)物[23, 32, 40]?；前芳讗哼?(Sulfamethoxazole，SMX)降解時(shí)，首先發(fā)生S-N鍵的斷裂形成4-氨基苯磺酸(4-amino benzene sulphinic acid)和3-氨基-5-甲基異惡唑(3-amino-5-methylisoxazole，3A5MI)(圖3)。其中，4-氨基苯磺酸轉(zhuǎn)化為苯磺酸或4-氨基苯硫酚，3A5MI的氨基則被微生物利用而轉(zhuǎn)化為5-甲基異惡唑。伴隨著N—O鍵和碳碳雙鍵斷裂，加之微生物耦合電刺激5-甲基異惡唑轉(zhuǎn)化為異丙醇并最終在厭氧環(huán)境下降解為CH4去除[41]。此外，有研究顯示SMX的代謝包括多種中間產(chǎn)物，表明其代謝途徑的多樣性，但不論何種代謝途徑，SMX都將開(kāi)環(huán)形成小分子的中間產(chǎn)物而毒性得以去除[36]。

圖3 BES中磺胺甲惡唑可能的代謝途徑[41] Fig.3 Possible metabolic pathways of SMX in

磺胺嘧啶(SDZ)的化學(xué)結(jié)構(gòu)由兩部分組成：嘧啶和磺胺。BES中，SDZ的代謝分為兩條途徑，降解初期，隨著S—N化學(xué)鍵的斷裂，SDZ降解為嘧啶和苯胺[30]。進(jìn)一步地，苯胺在微生物與電刺激下轉(zhuǎn)化為苯且最終代謝產(chǎn)生甲烷，而嘧啶則隨之轉(zhuǎn)化為C4H8N2，并開(kāi)環(huán)降解為小分子物質(zhì)。此外，研究指出，SDZ的代謝產(chǎn)物可以作為微生物生長(zhǎng)的能源、碳源或氮源等[30]。在另一項(xiàng)研究中指出水解是SDZ降解的第一步，而水解后的嘧啶部分通過(guò)羥基化過(guò)程進(jìn)一步降解，磺胺部分(對(duì)苯胺磺酸)則主要通過(guò)還原和反硝化反應(yīng)為主進(jìn)行代謝去除[26]。綜上所述，不同的抗生素種類馴化將引起電活性生物組成不同，從而進(jìn)一步影響B(tài)ES中代謝途徑。因此，在考慮提升BES中抗生素的代謝效率時(shí)，生物接種來(lái)源、生物膜厚度以及環(huán)境因素包括溫度、pH、離子強(qiáng)度等均在不同程度影響著B(niǎo)ES的抗生素類廢水處理性能。

2.5 影響B(tài)ES中抗生素去除的因素

在利用BES技術(shù)對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理時(shí)，系統(tǒng)的電極材料、離子強(qiáng)度與pH值、電活性生物膜厚度、抗生素類別與起始濃度等都將影響B(tài)ES的廢水處理效率與電能回收。

電極材料決定了生物附著與電極的催化性能，陽(yáng)極材料選擇時(shí)一般考慮的因素包含比表面積、生物相容性、導(dǎo)電性、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)效益等，而陰極的選取則一般需要優(yōu)先篩選其催化性能、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性等[42]，表2對(duì)比了不同電極材料對(duì)抗生素降解性能的影響。有研究對(duì)比了碳棒(CR)、泡沫銅(Cu)以及泡沫鎳(NF)作為陰極時(shí)BES對(duì)氯霉素(CAP)的降解情況，結(jié)果顯示，32 mg/L CAP在泡沫銅電極下12 h即可完全降解，而碳棒以及泡沫鎳所需時(shí)間增加至24 h與120 h[43]。對(duì)比石墨與錳氧化物兩種電極，系統(tǒng)對(duì)環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)的去除率均高達(dá)97.8%以上，然而在石墨電極BES中由于電極吸附作用，其出水中磺胺嘧啶(SDZ)的濃度較之更低，即出水水質(zhì)更優(yōu)[44]。

表2 BES中電極材料對(duì)抗生素降解性能的影響Table 2 Effect of electrode materials on antibiotics degradation in BES

抗生素進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)，將在一定程度上抑制電極表面微生物活性，從而延長(zhǎng)BES的啟動(dòng)時(shí)間，因此，接種源與生物馴化方式對(duì)于優(yōu)化電活性生物膜組成，富集抗生素類降解菌具有重要作用。研究指出，以磺胺嘧啶(SDZ)為有機(jī)底物，12個(gè)周期后，系統(tǒng)能量輸出回到最大值，6個(gè)月持續(xù)馴化后，BES能夠高效去除SDZ，100 mg/L SDZ可在48 h內(nèi)完全去除[26]。此外，生物膜在較厚條件下對(duì)污染物毒性具有一定的抵抗力[45]。最新研究顯示，生物膜厚度可以調(diào)控物質(zhì)在BES系統(tǒng)中的代謝途徑，即生物膜厚度的代謝將出現(xiàn)空間異質(zhì)現(xiàn)象[46]。生物膜增厚后對(duì)頭孢唑啉(Cefazolin，CFZ)的耐受性更高[34]。生物膜在逐漸增厚的過(guò)程中，胞外聚合物不斷累積，將微生物包裹而形成類似于堡壘的新型結(jié)構(gòu)，從而提高生物的耐受性[47]?？股卦谝欢ǖ臐舛确秶鷥?nèi)甚至能提高系統(tǒng)產(chǎn)能[48]，增大污染物去除效率，但濃度過(guò)高時(shí)，毒性將對(duì)電活性生物膜造成傷害[26]。有研究對(duì)比了BES系統(tǒng)對(duì)不同濃度SDZ的降解效率，結(jié)果顯示，20 mg/L SDZ在系統(tǒng)中被快速去除(3 h)，而當(dāng)濃度提高到160 mg/L時(shí)，這一去除時(shí)間增加至24 h[30]。由于中間毒性物質(zhì)的產(chǎn)生，高濃度的起始抗生素濃度將抑制系統(tǒng)的性能。在去除SMX的研究中，當(dāng)抗生素濃度分別為0.20、0.39、0.79 mmol/L時(shí)，其TOC去除量分別為約73%、53%和33%[36]。此外，不同抗生素種類的分子結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)組成具有差異性，其微生物可利用性在BES中不盡相同，因而其去除效率具有較大的差異。研究顯示，在BES中，相同濃度的抗生素(60 mg/L)，OTC的降解速率高于CTC[38]?；诳股氐纳锟衫眯?，研究不同抗生素在BES系統(tǒng)中的產(chǎn)電性能，結(jié)果顯示，以磺胺嘧啶(SDZ)為基質(zhì)的電壓輸出高于金霉素(CTC)與羅紅霉素(ROX)，而諾氟沙星(NOR)電能輸出最低[27]。

其他因素，如電極電位、離子強(qiáng)度、溫度與pH值等同樣對(duì)BES的降解性能具有重要影響。BES中的MEC需要額外的外接電位，電極電位的變化將影響著電活性微生物的胞外電子傳遞(EET)機(jī)制，從而引起電活性微生物種群的多樣化發(fā)展[49]。因此，外接電位的適當(dāng)改變可有效提高抗生素在BES中的去除效率[30]。電位的提高增加了系統(tǒng)的電子驅(qū)動(dòng)力，強(qiáng)化抗生素的去除。當(dāng)陰極電位由-0.2 V變化到-0.8 V時(shí)，呋喃西林(NFZ)的還原效率由約42%提高到約71%[37]。適度含鹽廢水(0.5%)的高導(dǎo)電性可有效促進(jìn)BES中的氧化還原反應(yīng)，加速?gòu)U水中氯霉素(CAP)的去除，而當(dāng)鹽度提高到6%時(shí)，BES中CAP去除效率顯著降低，表明高鹽度對(duì)CAP去除率的抑制作用[50]。pH通過(guò)調(diào)節(jié)微生物酶的活性影響電活性生物膜的代謝效率、氧化還原電位和微生物產(chǎn)物的形成。在BES中，pH值對(duì)維持氧化還原反應(yīng)的平衡也起著至關(guān)重要的作用。一般地，微生物電活性在pH值為7左右最佳，pH值過(guò)高或過(guò)低都將導(dǎo)致BES性能的顯著下降[51]。BES中基質(zhì)的生物電化學(xué)反應(yīng)在調(diào)解電解液的pH值方面起著重要作用。質(zhì)子的產(chǎn)生和消耗基本同時(shí)發(fā)生，微生物自身將依據(jù)初始pH值平衡外界pH值變化[52]。然而，由于質(zhì)子生成反應(yīng)和氫氧根離子生成反應(yīng)的速率不同，將導(dǎo)致系統(tǒng)pH值失衡，從而引起潛在的能量損失，降低系統(tǒng)功率輸出[53]。因而在BES中，通常采用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值。50 mmol/L磷酸鹽緩沖液時(shí)，抗生素逐步馴化10月后，72 h可將10 mg/L土霉素去除99%以上[33]。在20 mmol/L磷酸鹽緩沖液下，BES在12 h內(nèi)即可將20 mg/L抗生素磺胺甲惡唑(SMX)去除85%，相較于文獻(xiàn)報(bào)道具有更高的降解效率[41]。溫度對(duì)電活性生物膜形成以及電催化性能具有重要意義[54]。BES的運(yùn)行溫度對(duì)CAP的去除效率有一定的影響，當(dāng)溫度從25 ℃切換到10 ℃時(shí)，CAP的降解顯著降低，生物陰極微生物葡萄糖發(fā)酵的乙酸和乙醇產(chǎn)率顯著下降[29]。

2.6 BES耦合傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)降解抗生素

近年來(lái)，由于水質(zhì)的逐漸惡化，單一的廢水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足廢水處理的高效性、環(huán)境友好、資源回收與經(jīng)濟(jì)可利用性要求[55-56]。因此，研究者們開(kāi)始聚焦于傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)的耦合。BES技術(shù)與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)，如人工濕地(Constructed wetland, CW)、膜生物反應(yīng)器(Membrane bioreactor, MBR)以及高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation process，AOPs)相結(jié)合，能夠獲得較高的抗生素降解效率。

圖4 BES與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)的耦合[17,52-53,55]Fig.4 Coupling technology between BES and traditional

3 結(jié)論與展望

綜述了利用BES技術(shù)進(jìn)行抗生素類廢水處理的生物學(xué)組成、代謝去除方式以及影響B(tài)ES中抗生素降解性能的各個(gè)參數(shù)。采用BES技術(shù)進(jìn)行抗生素廢水處理時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)主要有：

1)回收有用資源、經(jīng)濟(jì)效益好：抗生素去除不需要額外的能量輸入，此外，抗生素降解同時(shí)伴隨著能量的產(chǎn)生，將儲(chǔ)藏在有機(jī)質(zhì)中的物理化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在生物陰極中不需要額外的還原劑和任何外部電源輸入，BES表現(xiàn)出較高的抗生素去除效率。

2)環(huán)境友好、無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生：抗生素在降解過(guò)程中，高毒性的中間產(chǎn)物鮮有檢出，一般中間產(chǎn)物在BES中得以進(jìn)一步降解而產(chǎn)生小分子物質(zhì)。

3)多技術(shù)耦合兼容與高效性：BES與AOPs、吸附方法和人工濕地等相結(jié)合具有高效降解各類抗生素的功能。

然而，研究者目前為止主要聚焦于提升其去除效率、解決其電活性生物可利用性、探究其代謝去除機(jī)制等。在去除抗生素的研究中往往忽略了復(fù)雜的廢水組成，而微生物催化反應(yīng)的pH適應(yīng)范圍等對(duì)于實(shí)際應(yīng)用也具有局限性。在未來(lái)的研究中，對(duì)功能菌群的進(jìn)一步了解乃至功能基因的鑒定與富集，馴化具有pH廣泛應(yīng)用性的功能降解菌，綜合考慮BES技術(shù)對(duì)于復(fù)合污染物的降解，考察多因素下的抗生素降解將有助于推動(dòng)BES在實(shí)際抗生素類廢水處理中的應(yīng)用與發(fā)展。