祝云燕,李洪喜,楊登奎
(北京日新達(dá)能技術(shù)有限公司天津分公司,天津 300270)
近年來,隨著節(jié)能減排力度的加大,各國對(duì)柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高。柴油脫硫的方法較多,主要包括加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩大類。目前比較成熟的是HDS技術(shù),但該技術(shù)耗氫量高、設(shè)備投資大,操作費(fèi)用高,導(dǎo)致柴油成本增加。從經(jīng)濟(jì)角度考慮,非加氫脫硫技術(shù)受到更多的關(guān)注,主要包括吸附脫硫[1-2]、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。其中,氧化脫硫(ODS)技術(shù)以其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),被工業(yè)界稱為面向21世紀(jì)的綠色脫硫工藝,成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
本研究綜合考慮催化劑及設(shè)備操作費(fèi)用等因素選擇過氧化氫和乙酸作為氧化脫硫體系,砜類氧化產(chǎn)物用萃取方法分離,對(duì)柴油選擇性催化氧化脫硫技術(shù)的最佳工藝條件進(jìn)行了研究,而且探討了在功率超聲強(qiáng)化下催化氧化操作條件對(duì)柴油深度脫硫效果的影響。國標(biāo)規(guī)定,普通柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)≤10 mg·kg-1,實(shí)踐中,可以將本文的柴油氧化脫硫技術(shù)和加氫脫硫技術(shù)結(jié)合使用,氧化脫硫可作為加氫脫硫的預(yù)處理,直柴先通過氧化脫硫,將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由840 μg·g-1脫除到320 μg·g-1,脫硫率:61.9%,然后再進(jìn)行加氫脫硫等進(jìn)一步處理,以滿足硫含量國標(biāo)規(guī)定,相比高濃硫含量直柴,直接采用加氫脫硫技術(shù)相比,可以大大降低加氫脫硫的能耗。
原材料:大港直柴。硫質(zhì)量濃度711 mg·L-1,密度0.846 1 g·cm-3,采用硫質(zhì)量濃度711 mg·L-1除以密度0.846 1 g·cm-3,折算為大港直柴脫硫前硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù):840μg·g-1。
試劑:有機(jī)酸(均為分析純):甲酸、冰醋酸、乙酸酐、氫氟酸。氧化劑:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫。萃取溶劑(均為分析純):N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、熱水。
儀器:KQ-500E型超聲波清洗器(頻率:40 kHZ,功率:500 W),集熱式磁力加熱攪拌器,密度測(cè)量儀,高效碳硫分析儀(儀器測(cè)量誤差2%~3%)。
1.2.1 超聲催化氧化
先將一定質(zhì)量的直柴加入高效超聲波中(占反應(yīng)容器體積 1/2~2/3),然后按一定質(zhì)量比,逐滴加入氧化劑過氧化氫和催化劑有機(jī)酸(過氧化氫可以先滴加一會(huì),再滴加有機(jī)酸,脫硫效果更好),調(diào)恒溫控制到40 ℃,功率為500 W(不可調(diào))。超聲時(shí)間16 min,取出放置到室溫,將反應(yīng)溶液倒入分液漏斗中,分離回收酸層和油層,油層稱重,計(jì)算脫硫柴油回收率。
1.2.2 超聲萃取分離
將柴油相分兩份,一份倒回高效超聲波中,按比例(油劑質(zhì)量比 1∶1)加入萃取溶劑甲醇或熱水或N,N-二甲基甲酰胺,調(diào)恒溫控制到40 ℃,超聲功率為 500 W[3]。超聲時(shí)間4 min,取出放置到室溫,將反應(yīng)溶液倒入分液漏斗中,靜止萃取分層。熱水萃取的,靜置30 min,即可分液。如果用甲醇萃取的,靜置時(shí)間要長些,得到明顯界面??伸o置過夜。一份磁力中速攪拌40 min,靜置分液[4]。
1.2.3 S含量的測(cè)定
采用SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法 (紫外熒光法)》,測(cè)定催化氧化前后直柴的硫質(zhì)量濃度(mg·L-1),同時(shí)測(cè)量密度,除以密度后,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位即為μg·g-1。
考慮到原材料價(jià)格因素,實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑。
條件:熱水做萃取劑,超聲攪拌;不同有機(jī)羧酸體系的脫硫效果見表1。
表1 不同有機(jī)羧酸體系對(duì)脫硫效果的影響
從表1可看出,選用甲酸作催化劑時(shí),即使增加酸用量,對(duì)直柴脫硫也基本不起作用;選用乙酸作催化劑,脫硫率比甲酸略有增加,酸用量增到10%,脫硫率反而降低;選用醋酐作催化劑,脫硫效果明顯優(yōu)于前面所用的甲酸、乙酸,脫硫率可達(dá)到52.38%,而選用氫氟酸作催化劑,和乙酸的脫硫效果相當(dāng),顯然脫硫效果醋酐遠(yuǎn)優(yōu)于氫氟酸和乙酸,氫氟酸和乙酸脫硫效果相當(dāng)優(yōu)于甲酸。結(jié)合前人的經(jīng)驗(yàn)[5],其他酸如:三氟乙酸和丙酸的脫硫效果比醋酐差,并且三氟乙酸的價(jià)格比較高,因此選醋酐作柴油氧化脫硫的催化劑。
酸加入量均為10%,選用不同萃取方式,不同萃取劑的脫硫效果見表2。
表2 萃取方式、萃取劑對(duì)脫硫率的影響
序號(hào)1和2比較,采用超聲萃取和磁力攪拌萃取效果相當(dāng),但前者效果略優(yōu)于后者,選用超聲萃取,既可節(jié)省萃取時(shí)間,又可提高脫硫率。序號(hào)3和4比較,選用甲醇萃取的效果優(yōu)于熱水。序號(hào)3和5比較,在相同條件下,用甲醇和DMF作萃取劑,后者的萃取效果顯然好于前者。決定選用DMF作此反應(yīng)的萃取劑。結(jié)合前人實(shí)驗(yàn)[6],萃取油劑質(zhì)量比:1∶1。
選用相同催化劑醋酐,相同萃取劑DMF,酸量相同6%,超聲萃取,考察采用不同萃取時(shí)間的脫硫效果見表3。
表3 萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響
序號(hào)1和2比較,相同條件下,超聲萃取時(shí)間由9 min延長到20 min,對(duì)脫硫率增加基本不起作用。1和3相比,由9 min縮短到6 min,脫硫率不變。3和4比較,由6 min繼續(xù)縮短到4 min,脫硫率降低很少,超聲萃取在很短時(shí)間內(nèi)即可完成,延長時(shí)間對(duì)萃取益處不大,綜合能耗考慮,決定萃取時(shí)間定為4 min[7]。
不同醋酐用量對(duì)脫硫率的影響,見表4。
表4 醋酐用量對(duì)脫硫率及回收率的影響
從表4可看出,在過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持5%不變的前提下,醋酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%~6%范圍,和8%時(shí),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合≤350 μg·g-1的要求?;厥章试礁撸摿蚵试降?。考慮到既要節(jié)省原料,又要提高回收率。醋酐用量2%時(shí),雖可節(jié)省1%的醋酐,但回收率相比醋酐用量為3%時(shí),降低了1%。得到柴油量少了1%。0#柴油的市場(chǎng)價(jià)約為醋酐的1.5倍,綜合考慮,醋酐最佳用量為3%。
溫度因素根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)論[8],在40 ℃即能實(shí)現(xiàn),上面實(shí)驗(yàn)均在40 ℃下進(jìn)行。既然低溫可以實(shí)現(xiàn),沒必要升溫做。
根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn),H2O2最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn),最佳的反應(yīng)時(shí)間16 min[9]。
1)考慮到原材料價(jià)格因素,實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2為氧化劑。
2)對(duì)于所選用的不同有機(jī)酸催化劑,脫硫效果醋酐遠(yuǎn)優(yōu)于氫氟酸和乙酸,氫氟酸和乙酸脫硫效果相當(dāng)優(yōu)于甲酸。
3)采用超聲方式和磁力攪拌方式,萃取效果相當(dāng),但前者效果略優(yōu)于后者,選用超聲萃取,既可節(jié)省萃取時(shí)間,又可提高脫硫率。N,N-二甲基甲酰胺萃取劑的萃取效果優(yōu)于甲醇,甲醇優(yōu)于熱水。
4)實(shí)驗(yàn)確定柴油氧化脫硫最佳工藝條件:選用醋酐作為催化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑,用量:5%,超聲氧化反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間16 min;N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑,萃取油劑質(zhì)量比1∶1,超聲萃取時(shí)間4 min。