祝云燕，李洪喜，楊登奎

（北京日新達(dá)能技術(shù)有限公司天津分公司，天津 300270）

近年來，隨著節(jié)能減排力度的加大，各國對(duì)柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高。柴油脫硫的方法較多，主要包括加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩大類。目前比較成熟的是HDS技術(shù)，但該技術(shù)耗氫量高、設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，導(dǎo)致柴油成本增加。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，非加氫脫硫技術(shù)受到更多的關(guān)注，主要包括吸附脫硫[1-2]、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。其中，氧化脫硫(ODS)技術(shù)以其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被工業(yè)界稱為面向21世紀(jì)的綠色脫硫工藝，成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

本研究綜合考慮催化劑及設(shè)備操作費(fèi)用等因素選擇過氧化氫和乙酸作為氧化脫硫體系，砜類氧化產(chǎn)物用萃取方法分離，對(duì)柴油選擇性催化氧化脫硫技術(shù)的最佳工藝條件進(jìn)行了研究，而且探討了在功率超聲強(qiáng)化下催化氧化操作條件對(duì)柴油深度脫硫效果的影響。國標(biāo)規(guī)定，普通柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)≤10 mg·kg-1，實(shí)踐中，可以將本文的柴油氧化脫硫技術(shù)和加氫脫硫技術(shù)結(jié)合使用，氧化脫硫可作為加氫脫硫的預(yù)處理，直柴先通過氧化脫硫，將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由840 μg·g-1脫除到320 μg·g-1，脫硫率：61.9%，然后再進(jìn)行加氫脫硫等進(jìn)一步處理，以滿足硫含量國標(biāo)規(guī)定，相比高濃硫含量直柴，直接采用加氫脫硫技術(shù)相比，可以大大降低加氫脫硫的能耗。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原材料：大港直柴。硫質(zhì)量濃度711 mg·L-1，密度0.846 1 g·cm-3，采用硫質(zhì)量濃度711 mg·L-1除以密度0.846 1 g·cm-3，折算為大港直柴脫硫前硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：840μg·g-1。

試劑：有機(jī)酸（均為分析純）：甲酸、冰醋酸、乙酸酐、氫氟酸。氧化劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫。萃取溶劑（均為分析純）：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、熱水。

儀器：KQ-500E型超聲波清洗器（頻率：40 kHZ，功率：500 W），集熱式磁力加熱攪拌器，密度測(cè)量儀，高效碳硫分析儀（儀器測(cè)量誤差2%～3%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 超聲催化氧化

先將一定質(zhì)量的直柴加入高效超聲波中（占反應(yīng)容器體積 1/2～2/3），然后按一定質(zhì)量比，逐滴加入氧化劑過氧化氫和催化劑有機(jī)酸（過氧化氫可以先滴加一會(huì)，再滴加有機(jī)酸，脫硫效果更好），調(diào)恒溫控制到40 ℃，功率為500 W（不可調(diào)）。超聲時(shí)間16 min，取出放置到室溫，將反應(yīng)溶液倒入分液漏斗中，分離回收酸層和油層，油層稱重，計(jì)算脫硫柴油回收率。

1.2.2 超聲萃取分離

將柴油相分兩份，一份倒回高效超聲波中，按比例（油劑質(zhì)量比 1∶1）加入萃取溶劑甲醇或熱水或N,N-二甲基甲酰胺，調(diào)恒溫控制到40 ℃，超聲功率為 500 W[3]。超聲時(shí)間4 min，取出放置到室溫，將反應(yīng)溶液倒入分液漏斗中，靜止萃取分層。熱水萃取的，靜置30 min，即可分液。如果用甲醇萃取的，靜置時(shí)間要長些，得到明顯界面?？伸o置過夜。一份磁力中速攪拌40 min，靜置分液[4]。

1.2.3 S含量的測(cè)定

采用SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法 (紫外熒光法)》，測(cè)定催化氧化前后直柴的硫質(zhì)量濃度（mg·L-1），同時(shí)測(cè)量密度，除以密度后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位即為μg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑影響

考慮到原材料價(jià)格因素，實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑。

2.2 不同有機(jī)羧酸體系探討

條件：熱水做萃取劑，超聲攪拌；不同有機(jī)羧酸體系的脫硫效果見表1。

表1 不同有機(jī)羧酸體系對(duì)脫硫效果的影響

從表1可看出，選用甲酸作催化劑時(shí)，即使增加酸用量，對(duì)直柴脫硫也基本不起作用；選用乙酸作催化劑，脫硫率比甲酸略有增加，酸用量增到10%，脫硫率反而降低；選用醋酐作催化劑，脫硫效果明顯優(yōu)于前面所用的甲酸、乙酸，脫硫率可達(dá)到52.38%，而選用氫氟酸作催化劑，和乙酸的脫硫效果相當(dāng)，顯然脫硫效果醋酐遠(yuǎn)優(yōu)于氫氟酸和乙酸，氫氟酸和乙酸脫硫效果相當(dāng)優(yōu)于甲酸。結(jié)合前人的經(jīng)驗(yàn)[5]，其他酸如：三氟乙酸和丙酸的脫硫效果比醋酐差，并且三氟乙酸的價(jià)格比較高，因此選醋酐作柴油氧化脫硫的催化劑。

2.3 考察萃取方式、萃取劑對(duì)脫硫率的影響

酸加入量均為10%，選用不同萃取方式，不同萃取劑的脫硫效果見表2。

表2 萃取方式、萃取劑對(duì)脫硫率的影響

序號(hào)1和2比較，采用超聲萃取和磁力攪拌萃取效果相當(dāng)，但前者效果略優(yōu)于后者，選用超聲萃取，既可節(jié)省萃取時(shí)間，又可提高脫硫率。序號(hào)3和4比較，選用甲醇萃取的效果優(yōu)于熱水。序號(hào)3和5比較，在相同條件下，用甲醇和DMF作萃取劑，后者的萃取效果顯然好于前者。決定選用DMF作此反應(yīng)的萃取劑。結(jié)合前人實(shí)驗(yàn)[6]，萃取油劑質(zhì)量比：1∶1。

2.4 考察萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

選用相同催化劑醋酐，相同萃取劑DMF，酸量相同6%，超聲萃取，考察采用不同萃取時(shí)間的脫硫效果見表3。

表3 萃取時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

序號(hào)1和2比較，相同條件下，超聲萃取時(shí)間由9 min延長到20 min，對(duì)脫硫率增加基本不起作用。1和3相比，由9 min縮短到6 min，脫硫率不變。3和4比較，由6 min繼續(xù)縮短到4 min，脫硫率降低很少，超聲萃取在很短時(shí)間內(nèi)即可完成，延長時(shí)間對(duì)萃取益處不大，綜合能耗考慮，決定萃取時(shí)間定為4 min[7]。

2.5 考察醋酐用量對(duì)脫硫率的影響

不同醋酐用量對(duì)脫硫率的影響，見表4。

表4 醋酐用量對(duì)脫硫率及回收率的影響

從表4可看出，在過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持5%不變的前提下，醋酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～6%范圍，和8%時(shí)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合≤350 μg·g-1的要求?；厥章试礁撸摿蚵试降?。考慮到既要節(jié)省原料，又要提高回收率。醋酐用量2%時(shí)，雖可節(jié)省1%的醋酐，但回收率相比醋酐用量為3%時(shí)，降低了1%。得到柴油量少了1%。0#柴油的市場(chǎng)價(jià)約為醋酐的1.5倍，綜合考慮，醋酐最佳用量為3%。

2.6 溫度對(duì)脫硫率的影響

溫度因素根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)論[8]，在40 ℃即能實(shí)現(xiàn)，上面實(shí)驗(yàn)均在40 ℃下進(jìn)行。既然低溫可以實(shí)現(xiàn)，沒必要升溫做。

2.7 考察過氧化氫用量對(duì)脫硫率的影響

根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)，H2O2最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.8 考察氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)，最佳的反應(yīng)時(shí)間16 min[9]。

3 結(jié) 論

1）考慮到原材料價(jià)格因素，實(shí)驗(yàn)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2為氧化劑。

2）對(duì)于所選用的不同有機(jī)酸催化劑，脫硫效果醋酐遠(yuǎn)優(yōu)于氫氟酸和乙酸，氫氟酸和乙酸脫硫效果相當(dāng)優(yōu)于甲酸。

3）采用超聲方式和磁力攪拌方式，萃取效果相當(dāng)，但前者效果略優(yōu)于后者，選用超聲萃取，既可節(jié)省萃取時(shí)間，又可提高脫硫率。N,N-二甲基甲酰胺萃取劑的萃取效果優(yōu)于甲醇，甲醇優(yōu)于熱水。

4）實(shí)驗(yàn)確定柴油氧化脫硫最佳工藝條件：選用醋酐作為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫為氧化劑，用量：5%，超聲氧化反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間16 min；N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，萃取油劑質(zhì)量比1∶1，超聲萃取時(shí)間4 min。