劉煕敬，胡麗芳，何杰

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

近年來隨著我國工業(yè)的飛速發(fā)展，水污染的問題變得愈發(fā)嚴重，鹽酸四環(huán)素（TCH）作為一種普遍使用的抗生素，因其獨特的抗菌作用而被廣泛應用于人類疾病的治療。但由于TCH的大量使用導致其長期存在于自然界的水環(huán)境中難以降解，對人類健康和生態(tài)環(huán)境都有很大危害[1-5]。半導體光催化技術[6]可以利用太陽光驅動反應，且有反應條件溫和、穩(wěn)定性好、無二次污染等優(yōu)點而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術。光催化應用研究離不開光催化劑，如何開發(fā)出穩(wěn)定高效的光催化劑是當前光催化研究中的一個關鍵問題。

MMT-K10[7-8]是一種酸活化黏土，在酸處理過程中晶體的邊緣打開，八面體中的陽離子（Na+、Ca2+、Mg2+）從蒙脫石結構中被浸出。這導致八面體層逐漸破壞，比表面積[9]顯著增加。因此MMT-K10是一種很好的抗生素吸附基質材料，適合作為光催化材料的載體使用。此外，蒙脫石在光催化過程中具有提高半導體活性、降低渾濁度、防止粒子聚集和控制粒徑等優(yōu)點[10-11]。

本文采用硝酸錳溶液對蒙脫石進行浸漬，浸漬后的樣品經300 ℃煅燒得到氧化錳負載的蒙脫石記為Mn-MMT-K10，并通過XRD、UV-vis-DRS等表征探究負載對MMT-K10結構和物理化學性能進行了表征，并考察了它的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 Mn-MMT-K10材料的制備

本文使用的MMT-K10是從阿拉丁購入，研磨后可直接使用。將0.12 mL 質量分數(shù)為50%的硝酸錳溶液加入40 mL去離子水中攪拌0.5 h，之后稱取1.411 1 g MMT-K10加入溶液中加熱攪拌將其中的水分蒸干，之后將塊狀樣品在研缽中充分研磨放入馬弗爐中焙燒（300 ℃，5 ℃·min-1）2 h得Mn-MMT-K10。

1.2 光催化評價

取30 mg的光催化劑與100 mL含40 mg·L-1TCH的水溶液分散到半徑為4 cm的石英反應容器中。將TCH溶液表面與氙燈之間的距離固定在5 cm。照射前，將TCH水溶液與光催化劑在黑暗中攪拌60 min，以確保TCH在催化劑表面達到吸附平衡。然后打開光源（使用AM1.5濾光片，光源波長為300～1 100 nm）通過循環(huán)冷凝水在室溫下進行整個光催化降解過程。定時取出約7 mL懸浮液，在9 000 r·min-1下離心5 min。用紫外-可見分光光度計（島津UV-2700）測定溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相結構

圖1為MMT-K10和Mn-MMT-K10的X射線衍射圖譜，從MMT-K10的XRD可以看出其呈現(xiàn)出晶體的結構，其包含(001)、(002)、(110)、(220)對應于蒙脫石本身的衍射峰，(101)、(112)對應于石英的特征衍射峰。而Mn-MMT-K10的衍射峰中并未出現(xiàn)明顯的MnO2的衍射峰，其原因可能是MnO2在MMT-K10表面高度分散，未發(fā)生明顯的聚集[12]。

圖1 MMT-K10和Mn-MMT-K10的XRD圖

2.2 樣品的光譜響應特征

圖2為MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外可見漫反射光譜圖和Tauc圖。

圖2 (a)MMT-K10和Mn-MMT-K10的紫外漫反射譜圖和(b)Tauc圖

催化劑的光吸收性能與其禁帶寬度和對可見光的響應范圍息息相關，可見光區(qū)的吸收越強，對太陽光的利用率也就越高。與從圖2(a)可以看出MMT-K10的帶隙能為3.34 eV，只能觀察到紫外區(qū)域的吸收帶，其吸收邊在350 nm附近，而Mn-MMT-K10在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光吸收性能均明顯增強。這說明負載MnO2后可以改善MMT-K10的光吸收性能，更有利于其對太陽光的利用。

2.3 光催化評價

為了評價MMT-K10和Mn-MMT-K10的光催化活性，將TCH作為目標污染物。首先進行暗處理1 h，使TCH在光催化劑上達到吸附平衡。從圖3(a)為加入Mn-MMT-K10的TCH水溶液在模擬太陽光照射下不同時間的紫外-可見吸收光譜?？梢钥吹皆赥CH主要在276和357 nm處有2個強吸收峰[13-14]，隨著時間的增加，TCH在375 nm處的吸收峰逐漸減小，說明TCH在模擬太陽光的照射下逐漸被降解。不同光催化劑對TCH的吸附和光降解結果如圖3(b)和(c)所示，其中C0為TCH的初始濃度，C為TCH的殘留濃度。從圖3(b)可以看出MMT-K10對TCH的吸附效率要高于Mn-MMT-K10，可能是MnO2負載在MMT-K10表面和層間的過程中，堵塞了蒙脫石的層間通道，導致Mn-MMT-K10吸附能力下降。從圖3(c)可以看出在沒有光催化劑的情況下(空白實驗)，TCH溶液難以被降解，可以消除TCH自降解對實驗結果的影響。

圖3 (a)為模擬太陽光照射下Mn-MMT-K10對TCH水溶液降解過程的紫外-可見吸收光譜圖；(b)， (c)為TCH分別在無光催化劑溶液(空白)、MMT-K10、Mn-MMT-K10上的吸附和光降解圖；(d)光催化動力學模擬曲線圖

在MMT-K10作為光催化劑的情況下，TCH溶液在120 min后降解率為28.5%，在相同光照射120 min條件下，Mn-MMT-K10對TCH溶液的降解率為54.9%，與MMT-K10相比提高了1倍。MMT-K10和Mn-MMT-K10光降解動力學擬合曲線如圖3(c)所示，可以看出光降解的動力學擬合曲線符合一級動力學。MMT-K10和Mn-MMT-K10的反應速率常數(shù)(k)分別為0.002 48、0.006 57 min-1。上述結果表明，MnO2的負載可以增強MMT-K10的光催化活性，提高了光催化降解速率。

4 結 論

本文通過浸漬法制備了Mn-MMT-K10，并通過XRD、UV-Vis-DRS對樣品的結構和光響應能力進行表征，通過對TCH的降解評價其光催化活性。結果表明降解過程符合一級動力學擬合方程，且復合材料Mn-MMT-K10可以增強紫外光和可見光的吸收，其對TCH的降解效率相較于MMT-K10原樣提高了1倍，達到54.9%，加速了TCH的降解。