李玉婷， 莫燕嬌， 甘永蘭， 張 帆， 楊雄強(qiáng)

（廣西錳華新能源科技發(fā)展有限公司，廣西 欽州 535000）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國對新能源材料的需求也在不斷地上升，為了降低能耗，減少污染，動力鋰離子電池也得到了快速的發(fā)展[1]。尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）因其具有能量容量大、充放電能力好、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作鋰離子動力電池的正極材料[2]。傳統(tǒng)工藝上制備LiMn2O4的方法主要是通過鋰鹽和電解MnO2焙燒制成。最新研究表明，相比于MnO2，Mn3O4是一種更佳的制備LiMn2O4的優(yōu)質(zhì)原料，這是因?yàn)镸n3O4和LiMn2O4在結(jié)構(gòu)上有著相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，且利用Mn3O4制備LiMn2O4的過程中不會引起Mn3O4結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[3]。隨著Mn3O4制備工藝的不斷進(jìn)步，利用高比重、類球形的Mn3O4制備的LiMn2O4更能達(dá)到電池容量大、循環(huán)充放電性能好和安全性能高的條件。因此，制備高品質(zhì)、精細(xì)化、滿足制備高端錳酸鋰原料要求的Mn3O4具有極其重要的意義。

目前，Mn3O4的制備方法可根據(jù)原材料的不同分為以下幾種：電解金屬錳片懸浮液催化氧化法[4]、還原法[5]、焙燒法[6]和錳鹽水熱氧化法[7]等。目前在工業(yè)上制備 Mn3O4的方法廣泛使用電解金屬錳片懸浮液催化氧化法[8]，主要是通過電解金屬錳片得到錳粉，將其分散在銨鹽溶液中制成懸浮溶液后在一定的溫度和pH條件下進(jìn)行催化氧化可得到Mn3O4。雖然該工藝的條件成熟，但缺點(diǎn)明顯，主要體現(xiàn)為產(chǎn)品中鐵、硒、硫等雜質(zhì)含量高，產(chǎn)品的球形度不夠等，難以制備高端錳酸鋰產(chǎn)品。焙燒法[9]通過高溫焙燒錳的氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等分解得到Mn3O4，但產(chǎn)品中Ca、Mg等雜質(zhì)含量高，且有SOx尾氣產(chǎn)生，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高、能耗大。還原法[9]則通過 MnO2、Mn2O3焙燒的過程中加通入氫氣、一氧化碳、甲烷等還原性氣體進(jìn)行固相轉(zhuǎn)換生成Mn3O4，但該法成本較高，僅限實(shí)驗(yàn)室研究，難于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，且存在著一定的安全隱患。錳鹽水熱氧化法[10]則是直接以氧化錳礦或碳酸錳礦為原料直接制備純凈的硫酸錳溶液制備Mn3O4，此過程不需電解，操作簡單，能耗少，但硫酸錳溶液除雜成本高，水熱法工藝設(shè)備控制復(fù)雜，因此沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在陳南雄等[11]研究中利用了氨緩沖體系制備碳酸錳焙燒后得到高純、高密度的四氧化三錳。該法制備的四氧化三錳結(jié)合了傳統(tǒng)重結(jié)晶工藝，在減少藥品劑量的基礎(chǔ)上，通過氨化沉淀去除鈣鎂鉀鈉，效果顯著。鄒興等[12]利用硫酸錳在氨性條件下制備四氧化三錳，在溫度為30℃，pH為10.4的條件下，Mn2+的沉淀率僅有87.3%；而本研究制備的四氧化三錳的Mn2+的沉淀率可達(dá)99.78%，有效提高M(jìn)n2+的利用率。

本研究以軟錳礦還原焙燒得到MnO，將MnO加酸浸出制備 MnSO4溶液，在氨緩沖體系下，探究不同氨錳溶液比例、溶液滴加速率以及空氣流量等參數(shù)直接控制球型Mn3O4晶體的生長。通過優(yōu)化制備條件，得到符合且雜質(zhì)含量極低的類球型Mn3O4，即滿足YB/T4736-2019《鋰電池用四氧化三錳》標(biāo)準(zhǔn)中Mn含量高于70%，S含量低于0.05%，振實(shí)密度高于2.0 g/cm3，中位粒徑D50在2.0～25.0 μm[13]。本研究利用了 X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、粒度分析儀、振實(shí)密度儀等對 Mn3O4樣品進(jìn)行表征。利用本法制備的四氧化三錳具有生產(chǎn)成本低廉、耗能低、效率高、生產(chǎn)節(jié)能環(huán)保、水的利用做到體系完全內(nèi)循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，在未來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化具有重大的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和藥品

儀器：超純水制造系統(tǒng)（UPTA-20，上海力辰邦西儀器科技有限公司），數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器（HJ-4A，常州市金壇晨陽電子儀器廠），自動加液反應(yīng)釜（20 L，F(xiàn)CH-20，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司），蠕動泵（BT100-2J，保定格蘭恒流泵有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥（101-1BS，上海力辰邦西儀器科技有限公司），無油空氣壓縮機(jī)（OTS-550，臺州市奧突斯工貿(mào)有限公司）。本研究的關(guān)鍵設(shè)備是自動加液反應(yīng)釜，其合成反應(yīng)及沉淀結(jié)晶都在自動加液反應(yīng)釜中進(jìn)行。

藥品：軟錳礦（國外某礦山進(jìn)口），硫酸（95%～98%，成都市科隆化學(xué)品有限公司，分析純），氨水（25%～28%，重慶川東化工有限公司，分析純），超純水（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配液：配置不同濃度的MnSO4和氨水溶液。

合成反應(yīng)：向容積為20 L的反應(yīng)釜中加入純凈水3.7 L作為底液（純水液面剛好沒過攪拌葉輪），緩慢開啟攪拌至轉(zhuǎn)速達(dá)到500 r/min，開始加熱至體系溫度達(dá)到60℃。打開空氣壓縮機(jī)向反應(yīng)釜中通入空氣（10 L/min），利用兩臺蠕動泵將配置好的硫酸錳溶液和氨水溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜中，分別控制硫酸錳溶液和氨水溶液的進(jìn)料速度為3.7 mL/min和5.5 mL/min（20 h完成加料），反應(yīng)pH持續(xù)在8.5～9之間。

沉淀結(jié)晶：加料完成后繼續(xù)攪拌8 h，充分將Mn2+氧化生成Mn3O4晶體。Mn3O4晶核在運(yùn)動中吸附新生晶核及微晶形成Mn3O4粒子沉入底部。

陳化：將有沉淀的溶液靜置，使沉淀中的分子等有規(guī)律的緊密排列，同時(shí)使沉淀聚沉，顆粒變大，陳化時(shí)間為2 h。

洗滌過濾：將陳化后的沉淀過濾，按沉淀和純凈水的比例為1∶3進(jìn)行混合洗滌，在溫度60℃的環(huán)境下攪拌漂洗2 h后過濾出固體沉淀。

干燥：干燥溫度105℃，時(shí)間3 h。

篩選：用微波振動篩進(jìn)行篩選。

檢測：對樣品進(jìn)行XRD、中位粒度D50、振實(shí)密度TD以及掃描電鏡SEM的表征。

圖1 反應(yīng)工藝流程圖

1.3 分析方法

表征方法：粉體振實(shí)密度儀（FT-100A，山東恒美電子科技有限公司），電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICAP7000, Thermo Fisher, China），掃描電子顯微鏡（SEM, EVO18, ZEISS），X-射線粉末衍射儀（X-ray diffraction XRD, D8 advance, bruker, Germany），激光粒度分析儀（Marvin, MS2000, Malvern Instruments），比表面積及孔徑分布分析（BET, MASAP2460, Micromeritics, America）。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

考察了不同的氨錳溶液比例、溶液滴加速率、空氣流量、反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間等條件對產(chǎn)品Mn3O4的錳含量、振實(shí)密度、中位粒度和純度的影響[14]，從而確定制備Mn含量高、振實(shí)密度大、顆粒均勻的球型Mn3O4的最優(yōu)條件。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件對其進(jìn)行編號為1、2、3、4、5、6、7、8、9，具體的Mn3O4數(shù)據(jù)分析如表1所示。

表1 不同反應(yīng)條件制備的Mn3O4的數(shù)據(jù)

2.1.1 不同比例的氨錳溶液對制備Mn3O4的影響

由表1可知，在相同的反應(yīng)溫度、pH和反應(yīng)時(shí)間下，隨著Mn2+濃度的增加（50～100 g/L），得到的Mn3O4樣品中Mn含量增加，S含量降低，其振實(shí)密度也越大，中位粒度范圍落在10.30～11.78 μm之間。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡的原理，當(dāng)反應(yīng)物 MnSO4的初始濃度增大，平衡正向移動，氧化速率加快，生成的Mn3O4越多；當(dāng)初始MnSO4濃度繼續(xù)增加到90、100 g/L時(shí)，所得沉淀中帶有SO42-也越多則越難洗滌，得到的Mn3O4產(chǎn)品含S量越大，Mn得含量就有所下降。這是因?yàn)樵趬A性的條件下，初始Mn2+濃度過大時(shí)，Mn2+容易發(fā)生水解或絡(luò)合反應(yīng)，生成相應(yīng)的Mn(OH)2或Mn2(OH)2SO4[15]，氧化程度不夠，不利于Mn3O4沉淀析出。由圖2可知，Mn3O4產(chǎn)品的振實(shí)密度與MnSO4的初始濃度相關(guān)；當(dāng)濃度從50 g/L升高到70 g/L時(shí)，振實(shí)密度也從1.90 g/cm3增大到2.53 g/cm3；繼續(xù)增大Mn2+濃度到100 g/L，Mn3O4產(chǎn)品的振實(shí)密度均達(dá)到1.85 g/cm3以上。因此，制備Mn含量高于71%，S含量低于0.15%，振實(shí)密度大于2.5 g/cm3，中位粒度在8～13 μm之間的電子級Mn3O4產(chǎn)品，工業(yè)生產(chǎn)的初始MnSO4濃度應(yīng)控制在80 g/L，氨水的含量控制在4.85%～6.06%之間。所以，本研究中4、5、6號Mn3O4產(chǎn)品更適合應(yīng)用于鋰電池正極材料的生產(chǎn)。

圖2 Mn2+初始濃度與振實(shí)密度的關(guān)系

2.1.3 氨錳溶液流速對制備Mn3O4的影響

對比表1中實(shí)驗(yàn)4號、7號數(shù)據(jù)可知，在相同的反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)時(shí)間、pH和反應(yīng)濃度，將氨錳溶液的滴加速度增加到原來的2倍，所得7號Mn3O4產(chǎn)品的Mn含量低于71%，S含量高于0.15%，振實(shí)密度低于2.5 g/cm3。這是由于氨錳溶液的滴加速度過快，體系中Mn2+和氨水的濃度過高，在溶液中單位體積內(nèi)形成Mn3O4晶核過快，得不到充分氧化，致使Mn3O4晶體生長不均勻，容易團(tuán)聚，且沉淀的Mn3O4顆粒內(nèi)含有大量的SO42-[16]?？梢?，氨錳溶液的滴加速度過快制備的7號Mn3O4產(chǎn)品未能滿足鋰電池正極材料的要求。

2.1.4 空氣流量對制備Mn3O4的影響

由表1中實(shí)驗(yàn)4號、6號數(shù)據(jù)可知，在相同的反應(yīng)環(huán)境、反應(yīng)時(shí)間、pH和反應(yīng)濃度，將通氣速度增加到原來的2倍，所得6號Mn3O4產(chǎn)品比4號的Mn含量升高，S含量下降?？梢?，當(dāng)通氣量增大時(shí)，空氣中帶入反應(yīng)界面的氧氣就越多，Mn(OH)2得到充分氧化，生成的Mn3O4產(chǎn)品純度越高[17]。

2.2 Mn3O4產(chǎn)品分析

2.2.1 Mn3O4的XRD表征分析

將滿足鋰電池正極材料應(yīng)用要求的4、5、6號Mn3O4產(chǎn)品進(jìn)行XRD表征，所得圖譜如圖3。由圖3可以看出，制備的Mn3O4產(chǎn)品對應(yīng)上標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#24-0734），且具有尖晶石結(jié)構(gòu)，衍射峰明顯，基線平穩(wěn)，Mn3O4的結(jié)晶度高。對比三個(gè)產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)，6號產(chǎn)品的XRD衍射峰明顯強(qiáng)于4號和5號，可見在6號實(shí)驗(yàn)條件制備的Mn3O4產(chǎn)品純度更高。

圖3 不同條件下制備Mn3O4的XRD圖譜

2.2.2 Mn3O4的SEM表征分析

將4、5、6號Mn3O4產(chǎn)品進(jìn)行SEM表征，有圖4可知所得的三個(gè)產(chǎn)品具有類球形形貌，形貌規(guī)整，其比表面積大小分別為4＜5＜6（5.10 m2/g＜5.80 m2/g＜6.94 m2/g）。且對比三個(gè)產(chǎn)品可以發(fā)現(xiàn)，4號產(chǎn)品有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒表面不規(guī)則，分散性較差；主要是Mn3O4顆粒生成的過程中受到范德華力的作用容易聚集在一起。而5號、6號產(chǎn)品呈現(xiàn)明顯的球型，其表面均勻單一，形貌小，比表面積大。其中5號產(chǎn)品在氨水充足的情況下，pH值穩(wěn)定，溶液中Mn2+得到充分沉淀，形貌規(guī)整；6號產(chǎn)品在氧氣充足的條件下（通空氣），帶入反應(yīng)界面的氧氣就越多，溶液中Mn2+得到充分氧化，生成的Mn3O4顆粒團(tuán)聚少，能均勻分散沉淀。可見，在80 g/L的Mn2+溶液中，適當(dāng)?shù)靥岣甙彼臐舛然蛟龃笸ㄑ趿磕苡行p少M(fèi)n3O4顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，且生成Mn3O4表面更光滑、顆粒更均勻單一。

圖4 不同條件下制備Mn3O4的SEM

圖5 氨緩沖體系制備的Mn3O4產(chǎn)品

2.3 合成機(jī)理探究

一般工藝上直接利用錳系高價(jià)氧化物的固相焙燒分解得到Mn3O4。該法雖簡單，但要較好的控制錳氧比、溫度、電位等條件，且能耗較大。本研究利用氨緩沖體系條件下制備 Mn3O4過程簡便，產(chǎn)品均勻，Mn含量高于71%，S含量低于0.15%，振實(shí)密度高于2.5 g/cm3，符合鋰二次電池正極材料用四氧化三錳的要求[12]，即Mn含量高于70.5%，S含量低于0.15%，振實(shí)密度高于1.85 g/cm3。在反應(yīng)體系中勻速地滴加MnSO4溶液和氨水溶液，使得Mn2+和氨水在堿性條件下形成Mn2(OH)2SO4緩沖體系和Mn(OH)2，通入空氣充分將其氧化可得到Mn3O4產(chǎn)品，原理圖如5所示。

3 結(jié)論

1）在反應(yīng)溫度位60℃、反應(yīng)時(shí)間為30 h、pH在8.5～9之間，氨水的濃度固定為4.85%時(shí)，溶液中Mn2+的濃度增大能有效提高M(jìn)n3O4產(chǎn)品中Mn含量，降低S含量，Mn2+的沉淀率達(dá)99.78%以上。

2）在反應(yīng)溫度位60℃、反應(yīng)時(shí)間為30 h、pH在8.5～9之間，Mn2+的濃度固定是80 g/L時(shí)，氨水的濃度在4.85%～6.06%，硫酸錳滴加速度3.7 mL/min，氨水滴加速度為5.5 mL/min，空氣流量為0.6～1.2 L/min，攪拌速度500 r/min條件下，得到的Mn3O4產(chǎn)品Mn含量高于71%，S含量低于0.15%，中位粒度在10.03～10.58 μm，振實(shí)密度高于2.5 g/cm3，且Mn2+的沉淀率達(dá)99.90%以上。