牛雁寧， 張奕穎， 張貢鈺， 袁 媛

（南京林業(yè)大學(xué) 淮安校區(qū)，江蘇 淮安 223003）

銪元素是鑭系元素重要的稀土元素之一，金屬銪化學(xué)性質(zhì)非常活潑，銪在地殼中的含量為0.000 106%，是最稀有的稀土元素，主要存在于獨(dú)居石和氟碳鈰礦中。已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，如應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的熒光材料和醫(yī)療領(lǐng)域的醫(yī)學(xué)材料[2]。另一方面，銪也廣泛用于制造反應(yīng)堆控制材料和中子防護(hù)材料，銪元素具有高中子吸收截面，是重要的裂變產(chǎn)物之一，存在于高放射性的廢液中。從高放射的廢液中去除Eu3+將大大提高分離嬗變效率[2-3]。目前，已經(jīng)有很多方法用于Eu3+的分離，主要有溶劑萃取法[4]、吸附法[5]、離子交換法等等。在這些分離方法中，溶劑萃取法是廣泛使用的一種方法，溶劑萃取具有操作簡(jiǎn)單、分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、溶劑容易回收等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸變成分離Eu3+的主要方法。目前，萃取銪所普遍使用的萃取劑主要是含磷的磷酸酯類萃取劑，主要有磷酸三丁酯（TBP）[6]、對(duì)正辛基苯基- N,N'-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO）[7]、二(2-乙基己基)二硫代次膦酸（D2EHDTPA）[8]等等。這些含磷的萃取劑在萃取分離過程容易形成三相，以及不能完全燃燒并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染物等一系列缺點(diǎn)[9]，因此，通過簡(jiǎn)單的步驟合成高效可替代的新型萃取劑引起研究者的興趣。

研究最多的萃取劑主要有酰胺類萃取劑，酰胺萃取劑由于容易合成、不易水解、能完全燃盡、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是今后最有前途的萃取劑之一，與胺類、磷類萃取劑相比，酰胺的結(jié)構(gòu)中含有N-C=O官能團(tuán)，電子可以在 N、C、O 三個(gè)原子上發(fā)生離域，使配位原子的電負(fù)性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了與稀土元素的配位而增加配合物的穩(wěn)定性。

目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)的研究主要有Manchanda V K等綜述了酰胺、二胺作為萃取劑用于核燃料處理的后端循環(huán)，并指出二甘醇胺（DGA）類萃取劑已經(jīng)成為從高放廢液（HLLW）中分離三價(jià)錒系元素和鑭系元素的最有效的萃取劑[10-11]。劉敏等側(cè)重綜述了酰胺莢醚類萃取劑的結(jié)構(gòu)與萃取性能關(guān)系的進(jìn)展情況[12]，劉櫟錕等側(cè)重綜述了酰胺莢醚類萃取劑用于高放廢液分離錒系元素的研究進(jìn)展，并探討了酰胺莢醚類萃取的錒系元素的熱力學(xué)及工藝研究[13]。而本文側(cè)重于對(duì)酰胺類萃取劑萃取銪的研究進(jìn)行綜述。

1 不同類型的酰胺萃取劑

1.1 丙二酰胺和丁二酰胺類萃取劑

早在1960年Siddall首先提出酰胺類化合物可以用來萃取分離稀土金屬以來[14]，酰胺類萃取劑得到了快速的發(fā)展，二取代烷基酰胺能分離錒系和鑭系元素，而且特定結(jié)構(gòu)的酰胺還可用于三價(jià)和四價(jià)錒系元素的分離，同時(shí)該類萃取劑不含硫、磷，被認(rèn)為是新型綠色環(huán)保型萃取劑[15]。Nakamura課題組最早報(bào)道了N,N'-二甲基-N,N'-二丁基丙二酰胺（DMDBMA）對(duì)鑭系元素的萃取行為，該萃取劑對(duì)鈾酰（VI）離子有萃取能力，但對(duì)鑭系（III）離子的萃取能力較弱，并證明了該萃取劑與三價(jià)的鑭系金屬（La、Nd、Eu）的硝酸鹽可形成 Ln(NO3)3·2DMDBMA 配合物，萃取劑中的兩個(gè)羰基氧原子與三價(jià)的鑭系離子能夠形成雙齒配位[16]。

目前，丙二酰胺化合物中被篩選出萃取分離效果最好的兩個(gè)化合物N,N'-二甲基- N,N'-二丁基十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）和 N,N'二甲基-N,N'-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺（DMDOHEMA），已經(jīng)在法國(guó)核燃料后處理中的 DIAMEX流程中被用于萃取分離錒系元素和鑭系元素[17]，但是這類萃取劑對(duì)三價(jià)鑭系元素的離子有很低的分配比，這就迫使在萃取過程中，需要增加有機(jī)相中萃取劑的濃度，而且在實(shí)際萃取過程中容易產(chǎn)生第三相，因此需要加入相改良劑或合成更加高效的萃取劑來代替。

2019年，Yan課題組合成了一系列9種含有雙琥珀酰胺（BisSCA）骨架的萃取劑（圖1），考察了其在硝酸中萃取U(VI)、Th(IV)和Eu(III)的萃取能力和萃取分離效果。結(jié)果顯示9種雙－丁二酰胺對(duì)U(VI)、Th(IV)具有較強(qiáng)的萃取能力，但對(duì)萃取Eu3+的萃取能力相對(duì)較弱，但是使用TBDE-BisSCA（1d）萃取劑，在6 mol/L的HNO3溶液中，Th(IV)/Eu(III)分離因子達(dá)166.6，U(VI)/Eu(III)的分離因子可達(dá)132.6，這表明，該類萃取劑可完全實(shí)現(xiàn)錒系元素和稀土元素Eu的分離[18]。

圖1 9種雙丁二酰胺（BisSCA）萃取劑[18]

1.2 酰胺莢醚類萃取劑

20世紀(jì)90年代初，Stephan等報(bào)道了二甘醇酰胺（DGA）配體萃取不同金屬離子的研究[19]。從丙二酰胺雙齒配體到三齒DGA配體的變化顯著增加了對(duì)三價(jià)錒系和鑭系元素的親和力。醚氧基的氧原子提供了一個(gè)用于金屬配位的位點(diǎn)，因此 DGA配體可認(rèn)為是三齒配體，使得相比雙齒配體的丙二酰胺它們的萃取能力更強(qiáng)。因此，只要較低的 DGA萃取劑濃度就能做到高效萃取，得到較高的分配比。3-氧戊二酰胺因醚氧鍵的柔性作用對(duì)鑭系元素有較好的萃取能力，且合成簡(jiǎn)單、耐輻射、能完全燃燒而不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而已被廣泛關(guān)注[11]。

Sasaki Y報(bào)道并合成了兩種不同的FDG萃取劑（圖2），以甲苯為稀釋劑，在1M NaClO4存在下研究了 Eu3+、Am3+、Th4+、NpO2+和 UO22+的萃取行為，發(fā)現(xiàn) N,N'-二甲基-N,N'-二己基-3-氧戊二酰胺（DMDHOPDA）對(duì)Eu3+具有優(yōu)良的萃取性能，同時(shí)Eu3+/Am3+的分離因子可達(dá)8.64[20]。Sasaki Y等合成了對(duì)稱的六種酰胺莢醚萃取劑O(-CH2-CO-N(-CnH2n+1)2)2（n＝3、4、5、6、8、10）。使用正十二烷為稀釋劑，在1 M的硝酸溶液中萃取Eu和Am，研究表明，隨著氮原子上烷基的增加萃取效率下降[21]。

圖2 SasakiY報(bào)道的兩種萃取劑[20]

陳文俊等合成并報(bào)道了酰胺莢醚類萃取N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-3-氧-戊二酰胺（DMDOGA）萃取三價(jià)釔、鑭和銪的研究，三價(jià)稀土與DMDOGA在有機(jī)相中形成配位比為1∶2的萃合物[22]。葉國(guó)安等報(bào)道了 N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）、N,N,N',N'-四異丁基-3-氧戊二酰胺（TiBOPDA）和 N,N,N',N'-四丁基-3,6-二氧辛二酰胺（TBDOODA）在硝酸介質(zhì)中對(duì)Am3+和Eu3+的萃取機(jī)理，TBOPDA對(duì)镅和銪的萃取分配比最大，TBOPDA莢醚類萃取劑與Eu3+形成3∶1的萃取絡(luò)合物[23-24]。當(dāng)金屬離子和硝酸的濃度較高時(shí)，二甘醇酰胺萃取劑在正十二烷等脂肪族溶劑中萃取時(shí)能夠形成第三相，為了避免三相的形成，需要在體系中加入N,N'-二己基辛酰胺（DHOA）為相調(diào)節(jié)劑。2014年，朱文彬等報(bào)道了以N,N,N',N'-正四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）和N,N-二己基辛酰胺（DHOA）為萃取劑、正十二烷為稀釋劑對(duì)Am3+和三價(jià)鑭系元素的萃取行為[25]，結(jié)果顯示，TODGA萃取三價(jià)鑭系元素的分配比隨著鑭系原子序數(shù)的增加而增加，Am的分配比與Eu相近。然而DHOA的加入，對(duì)三價(jià)的鑭系的萃取有一定的抑制作用。曹石巍等報(bào)道了四種不同鏈長(zhǎng)的N,N,N',N'-四烷基-3-氧-戊二酰胺和四乙基雙三嗪吡啶（C2-BTP）作為協(xié)同萃取劑、使用二氯乙烷作為稀釋劑，在硝酸體系中研究了對(duì)Am3+和Eu3+的協(xié)同萃取行為。結(jié)果表明，使用混合萃取劑時(shí)，Am和Eu的分配比比單獨(dú)使用兩種萃取劑時(shí)萃取分配比高，這說明萃取過程具有協(xié)同作用[26]。

Wang等合成了兩個(gè)二甘醇酰胺同系物 N,N,N',N'-四辛基-3,6-二氧辛二酰胺（DOODA）和 N,N,N',N'-四辛基-3,6,9-三氧十一烷二酰胺（TOUDA）（圖3）。研究了它們對(duì)Am和Eu的萃取行為，并與N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二胺（TODGA）進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)隨著萃取劑結(jié)構(gòu)中醚氧數(shù)的增加，對(duì)Am和Eu的萃取能力均降低。與TODGA相比，發(fā)現(xiàn)DOODA和TOUDA的選擇性發(fā)生了重大的變化，這更不利于萃取Eu3+。DOODA萃取的分離因子Am/Eu最大值為3.5[27]。

圖3 二甘醇酰胺及其類似物DOODA和TOUDA[27]

2018年，筆者合成并報(bào)道了三種4-氧庚二酰胺（OHAs）類型的萃取劑N,N'-二甲基-N,N'-二丁基-4-氧庚二酰胺（DMDBOHA）N,N'-二甲基-N,N'-二己基-4-氧庚二酰胺（DMDHOHA）和N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-4-氧庚二酰胺（DMDOOHA）（圖4），研究了這些萃取劑在離子液體 1-甲基-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽（[Cn-mim+][PF6-]，n＝4, 6, 8）中從硝酸水溶液中萃取Eu3+的行為。結(jié)果顯示，DMDOOHA（7c）是較好的萃取劑，在離子液體中對(duì)Eu3+的具有強(qiáng)烈親和力，萃取劑與Eu3+通過陽(yáng)離子交換機(jī)理形成4∶1配合物[28]。

圖4 三種4-氧代庚二酰胺（OHAs）為萃取劑[28]

為了提高對(duì)Eu3+的更強(qiáng)的萃取性能，2014年，黃松等設(shè)計(jì)了N,N,N'',N'''-四正辛基-N',N''-乙二基-雙二苷酰胺（TOE-BisDGA）8a和N,N,N''',N'''-四正辛基-N',N''-間苯二甲基-雙二苷酰胺（TOX-BisDGA）9a兩種新型的萃取劑（圖5）[29]，以磺化煤油和正辛醇的混合溶液作為稀釋劑，在硝酸介質(zhì)中研究了Eu3+和Am3+的萃取行為，結(jié)果表明，2種萃取劑對(duì)Eu(III)有較強(qiáng)的親和力，在低酸度時(shí)與Eu可形成1∶1型的萃合物。而在高酸度時(shí)可形成2∶1的萃合物，兩種萃取劑萃取Eu的能力都大于Am，而且TBE-BisDGA具有較強(qiáng)的萃取Eu3+和Am3+的能力大于TBX-BisDGA。該課題進(jìn)一步報(bào)道了類似的萃取劑TBE-BisDGA（8b），TBX-BisDGA（9b）萃取Eu的結(jié)果[30]。

圖5 四種新型的雙二苷酰胺萃取劑[29-30]

2017年，Ren等合成了一系列9種雙戊二酰胺（BisDGA）骨架的萃取劑（圖6），以正十二烷為稀釋劑，比較研究了在硝酸水溶液中對(duì)U(VI)、Th(IV)和Eu(III)的萃取[31]。結(jié)果表明9種BisDGA骨架的戊二酰胺萃取劑對(duì)U、Th、Eu的有較強(qiáng)的萃取能力，在3 mol/L的HNO3溶液中，使用TOiPE-BisDGA萃取劑（10c）, Th (IV)/Eu (III)的分離因子可達(dá)69.5，可完全實(shí)現(xiàn)錒系元素和稀土元素的分離。Ren等進(jìn)一步使用THE-BisDGA、THEE-BisDGA、TOPE-BisDGA三種萃取劑，以10%正辛醇/煤油為稀釋劑，研究了Eu(III)和Am(III)的萃取分離。當(dāng)Eu(III)離子濃度低于BisDGA配體濃度時(shí)，形成1∶2和1∶3的絡(luò)合物， 當(dāng)Eu(III)離子濃度接近或超過BisDGA配體濃度時(shí)，則形成1∶1的絡(luò)合物。在BisDGA骨架中間氮原子上引入給電子基團(tuán)乙基后，其對(duì)三價(jià)金屬離子的分配比和分離因子Eu(III)/Am(III) 顯著增強(qiáng)，三價(jià)Eu(III)的分配比均高于Am(III)，理論計(jì)算進(jìn)一步證明Eu(III)與萃取劑形成的配合物比相應(yīng)的Am(III)與萃取劑形成的配合物更穩(wěn)定[32]。

圖6 9種BisDGA骨架的萃取劑[31]

Murillo等合成了一系列雙二甘醇酰胺的萃取劑（圖7）[33]，在硝酸溶液中研究了Am(III)和Eu(III)的萃取。這些萃取劑的選擇性萃取Eu的效果均比萃取Am(III)的效果高，這與黃松等報(bào)道的結(jié)果完全吻合[29-30]。同時(shí)比單個(gè)的二甘醇酰胺（TBDGA，DMDODGA，TODGA）萃取劑的活性高，對(duì)這一些萃取劑進(jìn)行篩選研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用萃取劑13e時(shí)，分離因子Eu/Am達(dá)到最高6.8。表明分子中的非極性碳鏈對(duì)萃取有顯著的影響。

圖7 Murillo等報(bào)道的雙戊二酰胺骨架的萃取劑[33]

1.3 吡啶二酰胺類的萃取劑

2006年Alyapyshe合成了一系列N,N-二取代的吡啶甲酰胺和N,N,N',N'-四烷基吡啶-2,6-二甲酰胺類的萃取劑（圖8），在高氯酸和硝酸介質(zhì)中研究了萃取Am和Eu的萃取行為，吡啶-2,6-二甲酰胺的萃取性能強(qiáng)烈依賴于酰胺上的N原子上的取代基的不同。相比之下，酰胺N原子上帶有芳基的萃取劑對(duì)萃取镅和銪的性能較好。2,6-吡啶二甲酰胺（含一個(gè)吡啶氮16）萃取物 Am(III)自1 M HNO3，Am/Eu分離因子接近6[34-35]。這類萃取劑除了取代基的類型和鏈的長(zhǎng)度是影響萃取效果以外，吡啶環(huán)的數(shù)目也影響萃取效果。在這一類萃取劑中，酰胺上的氧原子和吡啶環(huán)上的氮都參與了金屬絡(luò)合物的形成，氧原子作為“硬”電子給體原子，增加配體對(duì) f 區(qū)元素的親合性，使萃取的分配比得以提高。與鑭系元素相比，錒系元素是“軟”的金屬。氮原子作為“軟”給體原子與錒系元素可形成了較強(qiáng)的配合物，因此可以通過改變?cè)擃愝腿┲羞拎きh(huán)的數(shù)目來改變萃取錒系鑭系元素的分配比，但是由于吡啶的堿性，導(dǎo)致萃取能力的最大值向較低的酸度區(qū)域轉(zhuǎn)移，能獲得較大的分離因子。例如，具有兩個(gè)吡啶部分的二酰胺（如2,2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二甲酰胺類萃取劑達(dá)12[36-37]，1,10-菲羅啉-2-甲酰胺的分離因子高達(dá)20）[38]。但是研究發(fā)現(xiàn)二酰胺在其結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)氮雜環(huán)的三吡啶二甲酰胺20對(duì)Am(III)和Eu(III)的分配比很小，不足以有效的回收Am和Eu[39]。

圖8 吡啶酰胺類萃取劑[34]

1.4 乙酰胺基胺萃取劑

Sasaki Y等人報(bào)道了MIDOA（圖9, 21）和三乙酰胺基胺類的衍生物NTAamide萃取金屬離子的研究，MIDOA和NTAamide從硝酸溶液中能夠萃取錒系和鑭系元素，但是得到較低的分配比[40]。進(jìn)一步的研究表明，三乙酰胺基胺類的衍生物NTAamide（22c）在一定程度上可以選擇性地從Eu3+中分離出Am3+。如以正十二烷為稀釋劑，在0.20 mol/L HNO3溶液中，分離因子SF(Am/Eu)為9.67[41-42]。

圖9 MIDOA[41]和NTAamide萃取劑[44]

Wang等合成了八種不同取代基的（三乙酰胺基）胺（NTAamide）的新型萃取劑22（圖9），研究了萃取劑的結(jié)構(gòu)與萃取性能之間的關(guān)系，以及它們對(duì)Am3+和Eu3+的萃取行為。直鏈較長(zhǎng)的脂肪族取代基22a萃取劑有利于萃取，大空間位阻和芳族取代基則不利于萃取。Am和Eu的分配比隨萃取劑濃度的增加或水相酸度的減小而增大。同時(shí)表明該類型的萃取劑與Eu3+形成1∶1的萃取絡(luò)合物。分離因子SF(Am/Eu)的分離因子最高可達(dá)12[43]。由于TBE-BisDGA類型的萃取劑對(duì)Eu3+有很高的選擇性，因此在NTAamide萃取體系中加入水溶性的BiSDGA能增加Am /Eu的分離因子[44]。

2 四類萃取劑萃取性能的比較

表1是四種萃取劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比研究，可以看出，簡(jiǎn)單的酰胺萃取劑類雖然原料易得，容易合成，但對(duì) Eu的萃取能力弱，萃取過程中需要的濃度大，會(huì)有三相產(chǎn)生。在酰胺類萃取劑中增加氧原子可增加其與Eu的配位，因此，酰胺莢醚類萃取劑對(duì)Eu的萃取能力和選擇性高，但是在萃取過程中也可能隨著萃取劑結(jié)構(gòu)的改變以及萃取工藝條件的改變會(huì)產(chǎn)生第三相，需要加入相改良劑或?qū)ζ浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，來獲得較高的分配比和萃取選擇性。吡啶二甲酰胺類和酰胺基胺類雖然能夠從溶液中萃取Eu，但對(duì)Eu的選擇性不高，同時(shí)由于吡啶和胺類的化合物的堿性特征，高酸度下進(jìn)行萃取時(shí)萃取性能降低。

表1 四類萃取劑萃取Eu的對(duì)比

3 總結(jié)和展望

綜上所述，當(dāng)前使用的酰胺萃取劑、酰胺莢醚類萃取劑、吡啶二甲酰胺類萃取劑、乙酰胺基胺萃取劑等已經(jīng)成功的應(yīng)用在萃取分離銪和錒系元素，在已報(bào)道的四種酰胺類萃取劑當(dāng)中，酰胺類莢醚類萃取劑對(duì)Eu可得到較大的分配比和選擇性，尤其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的雙DGA萃取劑對(duì)Eu的萃取效率和選擇性更高，因此，進(jìn)一步對(duì)DGA類型的萃取劑進(jìn)行修飾，不僅在提高Eu萃取效率的同時(shí)，而且提高與不同價(jià)態(tài)錒系元素的分離能力仍是今后不斷努力的方向。