陳銘聰，楊東升，亦如瀚，2，3*

（1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣州 510632；2.暨南大學(xué)廣州環(huán)境暴露與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632；3.暨南大學(xué)廣東省環(huán)境污染與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510632）

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是一種阻燃化合物[1]，因其與被添加的材料間無化學(xué)鍵結(jié)合，極易逃逸到環(huán)境中。其具有神經(jīng)發(fā)育毒性、甲狀腺毒性、生殖毒性以及潛在致癌性，并隨著食物鏈以及各種暴露途徑影響人體健康，且低溴代聯(lián)苯醚及其衍生物的生物毒性更為明顯[2-5]。目前，《斯德哥爾摩公約》已將商用五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚列入禁用和限用清單中[6]，但過往大量添加在各種材料中的PBDEs 仍可通過廢棄回收對環(huán)境產(chǎn)生二次、三次污染，早期排放的PBDEs 仍可能殘留在各環(huán)境介質(zhì)中，長期對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。

當(dāng)今電子產(chǎn)品海量生產(chǎn)、快速更新，導(dǎo)致全球每年產(chǎn)生數(shù)千萬噸的電子垃圾，這些電子垃圾的70%以上被運(yùn)往我國回收利用[7]。廣東省汕頭市貴嶼鎮(zhèn)作為我國最大的電子垃圾處理場之一，眾多分散式家庭作坊以落后的方法回收電子垃圾，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染，導(dǎo)致大量PBDEs 被釋放到環(huán)境中[8-10]。汕頭市生態(tài)環(huán)境局于2013 年開始對非法回收電子垃圾的小作坊進(jìn)行整治和取締[11]，至2015 年底將整改過關(guān)的拆解戶統(tǒng)一遷入貴嶼循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園，并對環(huán)境進(jìn)行了更嚴(yán)格的管控。在過去數(shù)十年，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)對貴嶼電子垃圾回收區(qū)PBDEs 展開了很多研究。GAO 等[12]于2006—2008 年在貴嶼電子垃圾回收區(qū)土壤中共檢出18 種非十溴的PBDEs 及BDE209，濃度范圍分別為22.1～1 853.0、105～5 224 ng·g-1，遠(yuǎn)高于其周邊區(qū)域濃度（∑18PBDEs：0.13～58.80 ng·g-1，BDE209：0.73～245.00 ng·g-1），研究還發(fā)現(xiàn)電子垃圾回收區(qū)高濃度的PBDEs 已經(jīng)對周邊地區(qū)造成大范圍污染；郝迪等[13]于2010 年研究發(fā)現(xiàn)貴嶼鎮(zhèn)及周邊農(nóng)業(yè)土壤41種PBDEs 的濃度范圍為30～9 400 ng·g-1，其中檢出率達(dá)90%以上的有18 種，PBDEs 已經(jīng)普遍存在于貴嶼區(qū)域的農(nóng)業(yè)土壤中。上述研究多集中于貴嶼電子非法回收鼎盛期，很少有關(guān)于對該區(qū)域整改后農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs污染狀況及歸趨的報道。

本文聚焦于貴嶼電子垃圾回收區(qū)整治后其農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 的污染狀況，并對其潛在來源進(jìn)行了解析，利用GIS 對整治前后土壤中PBDEs 的時空分布變化進(jìn)行分析，通過構(gòu)建多介質(zhì)逸度模型對2010—2020 年BDE209 的歸趨動態(tài)進(jìn)行模擬，并估算了PBDEs的最終降解產(chǎn)物在土壤中的儲量，以期為廢棄電子拆解地的生態(tài)健康風(fēng)險管控及污染土壤修復(fù)提供支撐。

1 材料與方法

1.1 樣本采集

貴嶼鎮(zhèn)位于廣東省汕頭市潮陽區(qū)西部（116°21′E，23°19′N）。本研究根據(jù)郝迪等[13]2010 年布置的采樣點(diǎn)經(jīng)緯坐標(biāo)，將其導(dǎo)入Google Earth 和ArcMap 軟件進(jìn)行二次預(yù)布點(diǎn)，于2017年8月在貴嶼鎮(zhèn)及周邊地區(qū)（120 km2），按照預(yù)布點(diǎn)位置并根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）共采集74個農(nóng)業(yè)表層土壤（0～20 cm）樣品，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

低溴代PBDEs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（AccuStandard）包括一溴3 種、二溴6 種、三溴8 種、四溴6 種、五溴7 種、六溴5 種和七溴3 種；高溴代PBDEs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Wellington laboratories）包括八溴12 種、九溴3 種和BDE-209。回收率指示標(biāo)準(zhǔn)樣品：C13-PCB141（Cambridge isotope laboratories）、C13-PCB209（Cambridge isotope laboratories）和F-BDE208（AccuStandard）。內(nèi)標(biāo)樣品：C13-PCB208（Cambridge isotope laboratories）和F-BDE201（AccuStandard）。

1.3 樣品預(yù)處理

參照郝迪等[13]預(yù)處理方法，稱取5 g 經(jīng)過冷凍干燥、研磨、過200 目篩后的土壤樣品和1.5 g 銅粉放入特氟龍離心管中，加入回收率指示物C13-PCB141、C13-PCB209和F-BDE208，用10 mL正己烷-二氯甲烷（V∶V=1∶1）混合溶劑超聲萃取20 min，轉(zhuǎn)移提取液，重復(fù)提取兩次，經(jīng)多層硅膠-氧化鋁層析柱進(jìn)行凈化（硅膠、氧化鋁的制備方法和填柱方式參照曾永平等[14]），凈化后濃縮至0.5 mL，轉(zhuǎn)移到襯管，加入內(nèi)標(biāo)指示物C13-PCB208 和F-BDE201，柔和氮吹至100μL，使用GC-MS進(jìn)行分析。

1.4 儀器分析

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀Shimadzu GCMSQP2010 Ultra，使用負(fù)化學(xué)電離（NCI）源和選離子監(jiān)測（SIM）模式測量PBDEs。其中色譜柱DB-5HT（30 m×0.25 mm×0.1μm，J&W Scientific）用于測定低溴代PBDEs，色譜條件為：載氣為氦氣（體積分?jǐn)?shù)99.999%），柱流量1.5 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度280 ℃，柱箱初始溫度110 ℃，保持2 min，再以15 ℃·min-1升溫至310 ℃，保持5 min；質(zhì)譜條件為：離子源溫度230 ℃，接口溫度290 ℃，掃描特征離子為79m/z和81m/z。色譜柱DB-5HT（15 m×0.25 mm×0.1 μm，J&W Scientific）用于測定高溴代PBDEs；色譜條件為：載氣為氦氣（體積分?jǐn)?shù)99.999%），柱流量1.6 mL·min-1，柱箱初始溫度100 ℃，保持2 min，以25 ℃·min-1升溫至255 ℃，然后以1 ℃·min-1升溫至265 ℃，再以25 ℃·min-1升溫至325 ℃，保持10 min；質(zhì)譜條件為：離子源溫度250 ℃，接口溫度280 ℃，掃描特征離子79、81、408.6、486.6m/z和488.6m/z。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

每批10 個樣品增加一個實(shí)驗(yàn)室空白樣、一個空白加標(biāo)樣（BDE209）、一個基質(zhì)加標(biāo)樣（BDE209）和一個平行樣，以確保質(zhì)量控制。除了檢測到低濃度的BDE209 外，54 種PBDEs 均未在實(shí)驗(yàn)室空白樣中檢測到，加標(biāo)樣品中BDE209 的回收率為（92.05±5.10）%，平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%。所有測定樣品中回收率指示物C13-PCB141、C13-PCB209 和FBDE208 的回收率值分別為（98.61±10.49）%、（99.50±9.97）%和（97.61±84.13）%。一到七溴的報告檢出限為0.03～0.06 ng·g-1，八到十溴的報告檢出限為0.04～0.10 ng·g-1，濃度低于報告檢出限的均作未檢測（ND）處理。本文所報告的PBDEs 濃度均經(jīng)過空白校正，但未進(jìn)行回收率校正。

1.6 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析使用SPSS 19.0。樣本數(shù)據(jù)用單樣本KS 檢驗(yàn)判斷是否服從正態(tài)分布或者對數(shù)正態(tài)分布（顯著性水平取0.05），對服從數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)，包括最大值、最小值、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和檢出率。通過主成分分析、Pearson 相關(guān)分析對55 種PBDEs 的潛在來源進(jìn)行分析。利用ArcGIS 10.5 軟件地統(tǒng)計(jì)模塊對采樣點(diǎn)的空間結(jié)構(gòu)變量做半變異函數(shù)分析，并對采樣點(diǎn)周邊區(qū)域進(jìn)行線性無偏、最優(yōu)估計(jì)，生成貴嶼及其周邊農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 的濃度空間分布圖。應(yīng)用課題組構(gòu)建成熟的廣東省多介質(zhì)環(huán)境逸度模型系統(tǒng)[15-17]，模擬PBDEs 在研究區(qū)域介質(zhì)間遷移轉(zhuǎn)化的動態(tài)。模型輸入?yún)?shù)主要包括PBDEs 的理化性質(zhì)[8]、PBDEs 的排放速率[9，18]、環(huán)境參數(shù)[19-20]以及環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化系數(shù)[21]等。通過擬合分析[22]、敏感性分析[22]和不確定性分析[23]對模型的準(zhǔn)確性和可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。本研究中計(jì)算程序均通過Matlab 2015b編寫及運(yùn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBDEs各組分的濃度水平

74 個土壤樣品中PBDEs 數(shù)據(jù)經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)化（Log）后均服從正態(tài)分布（P＜0.05），因此本研究所有PBDEs的平均值均以幾何平均值表示[24]。貴嶼周邊農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 的統(tǒng)計(jì)分析如表1 所示，在土壤中55 種PBDEs均有檢出，其中19種PBDEs的檢出率達(dá)80%，低于郝迪等[13]報告的檢出率（30 種達(dá)80%）。說明經(jīng)過整治后，貴嶼周邊農(nóng)業(yè)土壤中廣泛分布的PBDEs單體數(shù)明顯減少，但仍有13 種PBDEs（BDE1、BDE2、BDE3、BDE12、BDE35、BDE71、BDE75、BDE47、BDE119、BDE197、BDE207、BDE208、BDE209）在土壤中廣泛存在（檢出率≥90%）。

表1 貴嶼農(nóng)業(yè)土壤PBDEs統(tǒng)計(jì)分析（ng·g-1）Table1 Statistical analysis of agricultural soil PBDEs in Guiyu（ng·g-1）

從污染特征來看，一到十溴聯(lián)苯醚的平均濃度為0.08～28.78 ng·g-1，高濃度明顯低于2010 年的0.03～230.00 ng·g-1。其中二到七溴和十溴聯(lián)苯醚的濃度比2010 年均呈現(xiàn)不同程度的下降，生物毒性較高的BDE47、BDE99 和BDE183 濃度從2010 年的最大值30.00、45.00 ng·g-1和16.00 ng·g-1分別降低至2017年的4.71、7.37 ng·g-1和2.64 ng·g-1；使用量大的BDE209濃度最高值為1 811.07 ng·g-1，遠(yuǎn)低于2010年的9 200.00 ng·g-1。但一溴聯(lián)苯醚的濃度范圍0.29～23.00 ng·g-1，明顯高于2010 年的濃度0.14～7.12 ng·g-1。八、九溴聯(lián)苯醚在本研究中的濃度分別為0.04～23.13 ng·g-1和0.11～73.10 ng·g-1，雖未能與2010年比較（未測定），但也遠(yuǎn)低于LEUNG 等[25]測得的濃度（BDE197：0.051～50.700 ng·g-1，BDE207：0.102～132.000 ng·g-1）?？赏茰y排放強(qiáng)度受到控制后，該區(qū)域土壤中PBDEs 整體濃度呈下降趨勢，其中二到十溴聯(lián)苯醚濃度變化與之相同，呈下降趨勢；唯有一溴聯(lián)苯醚濃度變化與之相反，呈上升趨勢。

從不同溴代的PBDEs 占比來看，十溴聯(lián)苯醚仍為貴嶼周邊農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 的主要組分，其在2017 年占總和的比例（83.73%）低 于2010 年（92.41%），而一至七溴聯(lián)苯醚在2017 年的占比（一溴1.74%、二溴1.17%、三溴5.03%、四溴2.72%、五溴1.94%、六溴2.23%、七溴1.44%）均不同程度地高于2010 年（一溴0.14%、二溴0.63%、三溴2.01%、四溴1.69%、五溴0.93%、六溴1.71%、七溴0.48%）。低溴代PBDEs 占比增加，十溴聯(lián)苯醚占比降低，而前述二到七溴及十溴聯(lián)苯醚濃度相對于2010 年均呈現(xiàn)不同程度的下降，可知在整體上PBDEs 濃度降低時，十溴聯(lián)苯醚濃度減少的程度遠(yuǎn)大于低溴代PBDEs。整治管理后，PBDEs 的持續(xù)排放量減少，土壤中的PBDEs可被生物或物理方式降解成低溴代PBDEs[26-27]，使得其整體濃度降低。但由于自然土壤中少有具備完全脫溴需要的條件[28-30]，一溴聯(lián)苯醚可能為PBDEs 降解的最終產(chǎn)物[31-34]，使得一溴聯(lián)苯醚在土壤中的濃度升高。研究表明，雖然貴嶼鎮(zhèn)非法回收電子垃圾行為得到整治，但歷史遺留進(jìn)入環(huán)境的大量高溴代PBDEs仍會通過降解作用持續(xù)對土壤產(chǎn)生較高風(fēng)險的二次污染。

2.2 PBDEs來源解析

主成分分析結(jié)果如圖2 所示，第一主成分為一、二、三、四、五及七溴聯(lián)苯醚；第二主成分為六、八、九、十溴聯(lián)苯醚，二者累計(jì)負(fù)荷占到87.2%，說明貴嶼農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 主要受這兩個因素影響。早期貴嶼拆解來源主要是“洋垃圾”，以低溴代PBDEs 為主的第一主成分可能為商用五溴聯(lián)苯醚工業(yè)品的影響[35]，以高溴代PBDEs 為主的第二主成分可能為商用十溴聯(lián)苯醚工業(yè)品的影響。Pearson 相關(guān)分析結(jié)果顯示一溴與二、三、四、五、六、七溴聯(lián)苯醚顯著正相關(guān)（P＜0.01），其與二溴聯(lián)苯醚相關(guān)性最強(qiáng)（r=0.932）。十溴聯(lián)苯醚與八溴聯(lián)苯醚（r=0.868，P＜0.01）、九溴聯(lián)苯醚（r=0.847，P＜0.01）呈顯著正相關(guān)，八溴聯(lián)苯醚與九溴聯(lián)苯醚的相關(guān)性最強(qiáng)（r=0.990，P＜0.01），推測八、九、十溴聯(lián)苯醚可能都來源于十溴聯(lián)苯醚的脫溴降解，KAJIWARAN 等[36]研究也顯示BDE209 在太陽光照射下的主要產(chǎn)物為八、九溴聯(lián)苯醚。十溴聯(lián)苯醚與低溴代PBDEs 的相關(guān)性較弱，但八、九溴聯(lián)苯醚與六溴聯(lián)苯醚相關(guān)性較強(qiáng)（r=0.893，P＜0.01；r=0.914，P＜0.01），而六溴聯(lián)苯醚與其他低溴代PBDEs 的相關(guān)性較強(qiáng)，間接驗(yàn)證了PBDEs 的降解是逐步、連續(xù)的脫溴反應(yīng)[37]。

2.3 PBDEs時空分布特征

利用ArcGIS 10.5 中的地統(tǒng)計(jì)學(xué)模塊，根據(jù)克里金插值法對2017 年研究區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤中一到十溴聯(lián)苯醚濃度進(jìn)行空間插值，結(jié)果見圖3，并在此基礎(chǔ)上對2017 年和2010 年土壤中PBDEs 濃度的空間變化進(jìn)行比較，用X2017-X2010的差進(jìn)行插值（式中X代表PBDEs空間分布格柵圖層[38]），結(jié)果見圖4，表征了PBDEs在該區(qū)域中的空間演變趨勢，負(fù)值表示從2010年到2017年P(guān)BDEs濃度降低，反之正值表示濃度增加。

雖然PBDEs 空間分布受地形地貌、土壤類型、整改前拆解作坊的分布、排放強(qiáng)度以及土壤農(nóng)作物種類等復(fù)雜因素影響，不同溴代數(shù)的PBDEs 由高濃度向低濃度擴(kuò)散的分布形狀及濃度梯度不盡相同。二到十溴聯(lián)苯醚均呈現(xiàn)出以貴嶼鎮(zhèn)為中心的從高濃度向四周擴(kuò)散的島狀分布（圖3），且從2010 年到2017 年，二到十溴聯(lián)苯醚的濃度在整個研究區(qū)內(nèi)整體呈明顯減少趨勢（濃度變化值為負(fù)值），僅在局部有微弱增長（濃度變化值為正值）（圖4）；除十溴聯(lián)苯醚在局部最大增長值為420 ng·g-1外，其余增長幅度?。?0 ng·g-1以下）；一溴聯(lián)苯醚則濃度差異較小，分布較均勻，且在整個研究區(qū)域中呈增加的趨勢（增量最大值為6 ng·g-1），同時，三種一溴聯(lián)苯醚單體檢出率均為100%（表1），可推測一溴聯(lián)苯醚可能為PBDEs 降解的最終產(chǎn)物。此外，由于低溴代PBDEs具有比高溴代PBDEs更高的揮發(fā)性，且隨著溴代個數(shù)的減少而增加，因此一溴聯(lián)苯醚更易通過大氣遷移、沉降作用富集到土壤中，使其在研究區(qū)域分布廣泛、濃度均勻。

2.4 PBDEs歸趨模擬

以研究區(qū)域土壤PBDEs 主要組分BDE209 為研究對象，應(yīng)用多介質(zhì)逸度模型，結(jié)合研究區(qū)域的環(huán)境特點(diǎn)和BDE209 的排放特征[9]，對其在環(huán)境中的濃度分布及歸趨動態(tài)進(jìn)行模擬。

為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，本文將模擬濃度與2010—2020 年研究區(qū)域各環(huán)境介質(zhì)中BDE209 的監(jiān)測數(shù)據(jù)[7，10，12-13，39-42]和本研究的實(shí)測濃度取平均對數(shù)值后進(jìn)行擬合比較（圖5）。因其他年份BDE209 實(shí)測值在文獻(xiàn)中多以算數(shù)平均值表征，因此本研究2010 年和2017 年的實(shí)測值也均以算數(shù)平均值進(jìn)行擬合比較。由圖5 可見，BDE209 在土壤中模擬值和實(shí)測值存在一定偏差，但這是年平均值（模擬）和一次采樣（同課題組及文獻(xiàn)報道的實(shí)測值）的差距，且仍基本保持在一個數(shù)量級內(nèi)，同時BDE209 在該區(qū)域大氣、水體、植物、沉積物中的模擬值與實(shí)測值也在一個數(shù)量級范圍內(nèi)，證明模型結(jié)果是準(zhǔn)確的[43]。此外，對模型進(jìn)行的敏感性分析結(jié)果顯示，對輸入?yún)?shù)進(jìn)行±10%的改變，模型輸出結(jié)果改變但趨勢不變，明確了敏感因素；不確定性分析結(jié)果顯示，對模型整體輸入?yún)?shù)進(jìn)行10 000次蒙特卡羅計(jì)算，結(jié)果顯示BDE209 在不同介質(zhì)中的模擬結(jié)果均符合正態(tài)分布，模型的不確定性是可接受的，證明模型結(jié)果具有可靠性[23]。

模擬結(jié)果顯示，BDE209 在環(huán)境各介質(zhì)中的濃度差異較大，低濃度主要存在于大氣、水體和植物中，高濃度則主要存在于土壤和沉積物中；整體上，2010 年至2020 年，BDE209 濃度呈現(xiàn)不同幅度的持續(xù)下降：沉積物中從232.3 ng·g-1下降至101.8 ng·g-1；土壤中從268.3 ng·g-1下降至73.1 ng·g-1。BDE209 在土壤和沉積物中所占質(zhì)量比例分別高達(dá)33.6%～56.3%和40.4%～51.5%，表明土壤和沉積物是BDE209 在環(huán)境中主要的匯[44]。

由圖6可知，2010年經(jīng)大氣、土壤、水體介質(zhì)進(jìn)入研究區(qū)域中的BDE209 總量為2.5×104mol，整治后，2020 年降至5.0×103mol，下降幅度達(dá)80.0%。BDE209 在介質(zhì)間的遷移方式以大氣→土壤、土壤→水體、水體→沉積物為主，其中大氣→土壤占各介質(zhì)進(jìn)入土壤總通量的69%，說明BDE209 在該區(qū)域內(nèi)更容易通過大氣的干濕沉降進(jìn)入土壤中。土壤降解是BDE209 在環(huán)境中最主要的消失途徑，其降解量在2010 年和2020 年分別為2×104mol 和4×103mol，遠(yuǎn)高于其他途徑（圖6），大量的降解產(chǎn)物可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

2.5 一溴聯(lián)苯醚儲量估算

貴嶼及周邊地區(qū)以農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)為主，研究區(qū)域土壤常年種植農(nóng)作物。相關(guān)研究表明，植物的根際土壤中活躍的微生物可能加劇BDE209 在土壤中的降解[45]，且高溴代聯(lián)苯醚會通過脫溴作用生成低溴代聯(lián)苯醚，因此作為BDE209 最終降解產(chǎn)物的一溴聯(lián)苯醚將可能成為該地區(qū)土壤中一個巨大的潛在污染源。

本研究通過以下公式估算研究區(qū)域植物-土壤體系下表層土壤中一溴聯(lián)苯醚的儲量：

式中：O為研究區(qū)域土壤中一溴聯(lián)苯醚的儲量，t；I為研究區(qū)域土壤中BDE209 的儲量，t；R為BDE209 脫溴降解為一溴聯(lián)苯醚的轉(zhuǎn)化率；T為年降解周期。

根據(jù)ZOU等[46]提出的公式，估算研究區(qū)域土壤中BDE209的儲量：

式中：K為單位轉(zhuǎn)換系數(shù)；C為研究區(qū)域中土壤中BDE209 的平均濃度，ng·g-1；A為研究區(qū)域的面積，km2；d為采樣深度，cm；ρ為干燥土壤的平均密度，g·cm-3。通過公式（2）計(jì)算得到2020年研究區(qū)域土壤中BDE209儲量為2.6 t。

LI等[47]選用莧菜對受BDE209污染的土壤進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，65 d 后土壤中BDE209 去除率為（25.92±3.82）%，一溴聯(lián)苯醚轉(zhuǎn)化率達(dá)4%。潮汕地區(qū)以種植葉菜類和白菜類為主，每年可種植3～4 造[48]，空心菜種植周期為40 d。因此，本研究取植物-土壤體系中BDE209脫溴降解為一溴聯(lián)苯醚的轉(zhuǎn)化率為4%，年降解周期為4，通過公式（1）計(jì)算得到一溴聯(lián)苯醚2020年在研究區(qū)域土壤中的儲量為0.42 t。

目前一溴聯(lián)苯醚對人體的毒理研究尚為空白，但HELLEDAY 等[49]、WEI 等[50]、YOU 等[51]的研究報道BDE1 具生物毒性（動物淋巴細(xì)胞毒性、遺傳毒性、生殖毒性和致細(xì)胞代謝紊亂效應(yīng)）。貴嶼地區(qū)處于亞熱帶，高溫高濕、日照強(qiáng)烈等氣候條件都會導(dǎo)致土壤-植物系統(tǒng)中PBDEs 的降解率、轉(zhuǎn)化率高于盆栽試驗(yàn)，介質(zhì)間的遷移通量更大；再者本研究忽略了BDE209 逐級脫溴降解生成一溴聯(lián)苯醚的部分，屬過小評價，但僅在2020 年內(nèi)仍有0.42 t的一溴聯(lián)苯醚產(chǎn)生?？梢?，貴嶼及周邊農(nóng)業(yè)土壤中在較長時期內(nèi)仍會大范圍持續(xù)均勻地產(chǎn)生一溴聯(lián)苯醚和其他低溴代PBDEs，并可能隨大氣平流擴(kuò)散至更遠(yuǎn)的地區(qū)，或者與甲氧基、羥基等官能團(tuán)結(jié)合變成生物毒性更強(qiáng)的衍生物[2-5，29，49-51]，因此需要關(guān)注低溴代PBDEs 的歸趨和毒理學(xué)研究。

3 結(jié)論

（1）通過對比整治前后貴嶼地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 濃度可知，排放強(qiáng)度受到控制后，該區(qū)域土壤中PBDEs 整體濃度呈下降趨勢。同時PBDEs 時空分布特征顯示，從2010年到2017年，二到十溴聯(lián)苯醚濃度呈現(xiàn)出以貴嶼鎮(zhèn)為中心的從高濃度向四周擴(kuò)散的島狀分布，但一溴聯(lián)苯醚在研究區(qū)域內(nèi)整體擴(kuò)散分布均勻，濃度呈增加趨勢。

（2）源解析結(jié)果顯示，貴嶼農(nóng)業(yè)土壤中PBDEs 可能主要受商用五溴及十溴聯(lián)苯醚的影響。相關(guān)分析結(jié)果表明，PBDEs 的降解過程可能為一個逐步、連續(xù)的脫溴反應(yīng)。

（3）多介質(zhì)逸度模型模擬結(jié)果表明，2010—2020年間，BDE209 在研究區(qū)域各環(huán)境介質(zhì)中均呈下降趨勢；其在土壤和沉積物中所占質(zhì)量比例均高于其他介質(zhì)，表明土壤和沉積物是BDE209 的匯。BDE209 在環(huán)境中最主要的消失途徑為土壤降解，其大量的降解產(chǎn)物可能對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

（4）作為PBDEs 最終降解產(chǎn)物的一溴聯(lián)苯醚在貴嶼地區(qū)的一年新增儲量保守計(jì)算為0.42 t（2020年），可見該地區(qū)一溴聯(lián)苯醚將會長期存在。因此PBDEs的降解產(chǎn)物，尤其是一溴聯(lián)苯醚對生態(tài)環(huán)境健康可能產(chǎn)生的影響令人擔(dān)憂，但目前人們對一溴聯(lián)苯醚的研究較少，其對人體的毒性研究尚為空白，值得進(jìn)一步開展相關(guān)研究工作。