李軍強(qiáng)，劉奔奔，陳國輝，楊士山，何吉宇，李向梅，楊榮杰

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；3.國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081)

引 言

三元乙丙橡膠(EPDM)由于密度小、耐燒蝕以及相容性好等特點(diǎn)，是目前作為自由裝填式發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的理想包覆層材料[1-2]。隨著包覆層性能要求的提高，需要加入各種功能填料，這使得包覆劑的流變行為變得更加復(fù)雜[3]。流變學(xué)作為成型工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的紐帶。魯學(xué)峰等[4]研究了白炭黑填充橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，偶聯(lián)劑使得白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化程度減少，儲(chǔ)能模量和損耗模量變小，有效地改善了加工性能。EPDM包覆層的加工需要經(jīng)過塑煉、混煉、注射成型和硫化等工序，前3個(gè)步驟中材料仍為塑性材料，其流變行為對(duì)聚合物成型工藝非常重要，也會(huì)直接影響到包覆層最終的產(chǎn)品性能[5-6]。

門尼黏度儀測(cè)量是表征橡膠加工性能常見的方法，但其剪切速率最高只有1.3s-1[7]。而毛細(xì)管流變儀可以實(shí)現(xiàn)較高剪切速率的測(cè)試，從而模擬真實(shí)成型條件下的流動(dòng)狀態(tài)[8-9]。因此，本文采用高壓毛細(xì)管流變儀研究了更大剪切速率范圍下無機(jī)填料白炭黑、兩種含磷阻燃劑(APP、MPP)以及酚醛樹脂(FB)4種填料對(duì)EPDM膠料流變性能的影響。針對(duì)一種包覆層配方，使用Bird-Carreau黏度方程表示黏度對(duì)剪切速率和溫度的依賴性，為其成型設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)(a-吉化4045、b-日本505A、c-德國拜耳3950)，上海三連實(shí)業(yè)有限公司；白炭黑(SiO2)，德固賽有限公司；聚磷酸銨-APP、三聚氰胺聚磷酸鹽-MPP，濰坊杜得利化學(xué)工業(yè)有限公司；芳綸短纖(粒徑3mm)，江蘇凱頓新材料有限公司；PBO短纖(粒徑3mm)，上海瑞彥經(jīng)貿(mào)有限公司；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS，促進(jìn)劑CZ)、1,3-二苯胍(DPG，促進(jìn)劑D)，湖北齊飛醫(yī)藥化工有限公司；過氧化二乙異丙苯(DCP)，天津市科邁化工有限公司。

1.2 混煉膠制備

橡膠的塑煉和混煉過程為：首先將 EPDM在雙輥混煉機(jī)上塑煉15min，按照一定順序加入白炭黑和阻燃劑等填料混煉20min，帶填料混合均勻后最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的促進(jìn)劑CZ、0.5%的促進(jìn)劑D、5%的硫磺及薄通數(shù)遍下片。

1.3 儀器和測(cè)試方法

根據(jù)實(shí)際設(shè)備需要，由于硫化溫度為160℃，因此預(yù)制成型選擇略低于硫化溫度，采用德國Goettfert公司的RG型高壓毛細(xì)管流變儀對(duì)膠體黏度進(jìn)行測(cè)量，溫度選取150、145、140℃，剪切速率為10-2～102s-1

2 結(jié)果與討論

2.1 未加填料時(shí)EPDM的流變性能

圖1為橡膠膠料在未加任何填料的條件下，140、145及150℃時(shí)的剪切應(yīng)力(τ)和黏度(ηa)對(duì)剪切速率(γ)的曲線圖。

圖1 EPDM膠料的剪切應(yīng)力—剪切速率和黏度—剪切速率曲線Fig.1 Shear stress—shear rate and viscosity—shear rate curves of EPDM rubber

結(jié)果表明，其流動(dòng)類型同大多聚合物材料一樣，均屬于假塑性流體，方程服從指數(shù)定律，見式(1)。

τ=K×rn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力(Pa)；r為剪切速率(s-1)；K為黏度系數(shù)(Pa·sn)；n為流動(dòng)指數(shù)。

在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，表觀黏度隨剪切速率的增高而降低，也服從指數(shù)定律。流變方程列于表1中，黏度系數(shù)非常大，同時(shí)流動(dòng)指數(shù)均比一般聚合物大,n均在0.42左右。這意味著在所測(cè)試的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，材料的彈性成分較多，不利于材料的良好塑化與加工成型，需要經(jīng)過長時(shí)間的塑煉才能達(dá)到加工要求。

表1 膠料樣品的流變方程Table 1 Rheological flow equation of each rubber samples

2.2 不同填料對(duì)EPDM橡膠流變性能的影響

填料的加入對(duì)提高包覆層性能，實(shí)現(xiàn)特殊化要求方面起著重要作用，如提高其黏接強(qiáng)度、耐燒蝕性和力學(xué)性能等。同時(shí)，其對(duì)黏度影響也非常顯著，因此選擇常用的無機(jī)填料白炭黑(SiO2)、兩種阻燃劑(APP、MPP)以及有機(jī)填料酚醛樹脂(FB)，研究其對(duì)EPDM膠料流變性能的影響，其中填料添加量均為20份。圖2～圖4分別為不同填料剪切應(yīng)力和黏度對(duì)剪切速率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖。

圖2 白炭黑填充膠料的流變曲線Fig.2 Rheological flow curves of white carbon black silica filled rubber

圖3 含磷阻燃劑APP、MPP填充膠料的流變曲線Fig.3 Rheological flow curves of phosphorous-containing flame retardant APP and MPP filled rubber

圖4 酚醛粉填充膠料的流變曲線Fig.4 Rheological flow curves of phenolic powder filled rubber

結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)的剪切速率范圍內(nèi)，流動(dòng)類型同膠料材料一樣，均屬于假塑性流體，流變方程列于表2。

表2 不同填料配方的的流變方程Table 2 Rheological flow equations of formulation with different fillers

不同有機(jī)無機(jī)填料對(duì)黏度的影響差別較大，但是填料加入，整體趨勢(shì)均為黏度系數(shù)增加，流動(dòng)指數(shù)減小。其中白炭黑添加20份時(shí)，140℃下體系的黏度系數(shù)從5.7×104增加到5.0×105Pa·sn，增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，而其流動(dòng)指數(shù)從0.4降低至0.17，當(dāng)溫度為150℃時(shí)，K降為3.8×105。雖然白炭黑的加入使得黏度大幅度增加，但同時(shí)流動(dòng)指數(shù)顯著降低，故可以通過提高剪切速率降低黏度。兩種阻燃劑APP和MPP的加入，使黏度系數(shù)分別增加到1.8×105和2.4×105, 流動(dòng)指數(shù)從0.4分別降為0.29和0.24，與白炭黑的影響趨勢(shì)相似。但作為有機(jī)阻燃劑的APP和MPP與橡膠基體界面的相互作用力較小，對(duì)黏度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于白炭黑粒子。作為提高EPDM耐燒蝕性的酚醛樹脂，其對(duì)黏度的影響較為明顯。在140℃下，添加20份酚醛的EPDM黏度系數(shù)增加到4.5×105，流動(dòng)指數(shù)降至0.15。但是當(dāng)溫度升高時(shí)，黏度下降非常明顯，這主要與酚醛樹脂的特性有關(guān)。由于酚醛樹脂是高分子材料，隨著溫度升高黏度對(duì)應(yīng)下降，因此體系在150℃時(shí)黏度系數(shù)降低至54362，與空白膠料幾乎接近。因此對(duì)于酚醛樹脂類的有機(jī)填料可以通過升高溫度的方式降低此類填料體系的黏度。

加入填料后，低剪切速率下的體系黏度大幅度增加，體系的黏度隨著剪切速率的增大而降低。其主要原因是填料粒子與聚合物分子相互作用使得黏度系數(shù)增大，而在大的形變下粒子網(wǎng)絡(luò)的流動(dòng)和破壞使黏度得以降低[10-11]。溫度對(duì)黏度變化的影響程度也和填料本身有關(guān)，如酚醛樹脂，溫度升高其本身黏度下降，因此使得體系黏度也對(duì)溫度較為敏感。

2.3 EPDM包覆層配方的流變性能

根據(jù)應(yīng)用需求，選擇其中一種實(shí)際配方，加入了適量的纖維、阻燃劑、白炭黑和酚醛樹脂，在140、145及150℃下測(cè)量其流變曲線，如圖5所示，對(duì)應(yīng)的流變方程見表3。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)的剪切速率范圍內(nèi)，固體填料加入后黏度大幅度增大，流動(dòng)指數(shù)變小，這意味著配方可以經(jīng)歷長時(shí)間的開煉達(dá)到塑化效果，減少了柱塞式流動(dòng)行為。

圖5 EPDM包覆層配方的流變曲線Fig.5 Rheological flow curves of EPDM coating formulations

表3 不同溫度下包覆層配方的流變方程Table 3 Rheological flow equation of coating formulation at different temperatures

2.4 EPDM包覆層配方的流變方程

2.4.1 流變方程對(duì)溫度的依賴性

用Arrhenius方程表示黏度對(duì)溫度的依賴性，有定剪切應(yīng)力或定剪切速率兩種形式，其中定剪切速率形式如下[12]：

(2)

式中：A為常數(shù)；Er為定剪切速率下黏流活化能(kJ/mol);R為氣體常數(shù)(8.315J/mol·K);T為絕對(duì)溫度(K)。

以ln(η)對(duì)1/T作圖(見圖6)得線性關(guān)系，服從Arrhenius方程，其黏流活化能見表4。由表4可以看出，EPDM膠料的黏流活化能為10.2kJ/mol，包覆層配方中大量填料的加入導(dǎo)致流動(dòng)活化能顯著增加，表明配方黏度對(duì)溫度的敏感性更大，可以通過調(diào)節(jié)溫度和黏度，達(dá)到對(duì)加工性能的控制。

表4 定剪切速率5s-1下不同溫度時(shí)EPDM膠料和包覆層配方黏度和黏流活化能Table 4 Viscosity and viscous flow activation energy of EPDM rubber and coating formulation at different temperatures and a constant shear rate of 5s-1

圖6 EPDM膠料和包覆層配方在下lnη對(duì)1/T的曲線(γ=5s-1)Fig.6 The lnη—1/T curves of EPDM rubber and coating formulation(γ=5s-1)

2.4.2 包覆層配方的流變方程

黏度對(duì)溫度具有依賴性，同時(shí)考慮溫度和剪切速率兩種因素，就能得到橡膠流變方程即Bird-Carreau 冪律方程[13]。其通用格式為：

η(γ,T)=F(γ)H(T)

(3)

式中：γ為剪切速率(s-1)；F(γ)和H(T)分別表示黏度的剪切速率依賴性和溫度依賴性。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬應(yīng)用 Bird-Carreau 冪律方程：

(4)

式中：擬合包覆層黏度—剪切速率關(guān)系，η∞為材料的極限剪切速率下的黏度(Pa·s)；η0為零剪切速率時(shí)的黏度(Pa·s)；λ為材料的時(shí)間因子；n為冪律指數(shù)。使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，得到：

F(γ)=1301+6.03×108×[1+(7855γ)2]-0.4407

(5)

同時(shí)，選用近似 Arrhenius冪律方程：

H(T)=exp[-α(T-Tα)]

(6)

式中：擬合黏度—溫度依賴關(guān)系,α為泰勒一級(jí)指數(shù)；Tα為參考溫度(K)。經(jīng)過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，得到：

H(T)=exp[-0.04926(T-418)]

(7)

因此，流動(dòng)方程為：

η(γ,T)={1301+6.03×108×
[1+(7855γ)2]-0.4407}×e[-0.04926×(T-418)]

(8)

擬合曲線如圖7所示，與測(cè)得實(shí)驗(yàn)的對(duì)比結(jié)果進(jìn)行了局部放大對(duì)比。結(jié)果可以看出，該流動(dòng)方程符合實(shí)際流動(dòng)情況，可為包覆成型工藝提供理論基礎(chǔ)。

圖7 包覆層配方模擬的流動(dòng)曲線Fig.7 Simulated flow curves of coating formulations

3 結(jié) 論

(1)低剪切黏度下，填料的加入均使體系黏度大幅度增加，但隨著剪切速率增大和溫度的升高，黏度迅速下降。因此，可通過增大剪切速率、降低黏度以便于加工成型。

(2)由于酚醛填料的黏度隨著溫度升高而下降，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，橡膠體系黏度極速下降，甚至與空白橡膠黏度相似，因此可通過升溫調(diào)節(jié)該類型填料體系的黏度。

(3)采用了Bird-Carreau 冪律方程擬合一種包覆層配方的流變方程，得到其黏度關(guān)于剪切速率和溫度的方程，為包覆層成型工藝提供了理論依據(jù)。