翟 威，王 毅，王亞娜，宋小蘭

(1.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051;2.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是新型高能材料，其能量明顯高于傳統(tǒng)炸藥(比HMX高出14%)[1]。CL-20具有α、β、γ和ε 4種相態(tài)，其中ε相密度最高(2.044g/cm3)、能量最大[2]。然而，CL-20感度過高限制了其應用，國內(nèi)外進行了許多針對CL-20的降感研究。葉寶云[3]采用水懸浮法使NC和GAP成功包覆在CL-20表面，得到平均粒徑為300μm的類球形顆粒；包覆處理后，CL-20的感度大幅度降低。Guo[4]采用機械研磨法制備了類球形的CL-20納米顆粒，其感度明顯低于原料CL-20。

近年來，超細復合含能材料表現(xiàn)出了低感度和高燃速的特性，其制備和性能研究受到了廣泛的關注。其中，利用高壓電場使帶電液滴的結晶固化形成微納米纖維的原理，靜電紡絲技術可以實現(xiàn)復合含能材料的細化。這些直徑非常細的纖維通常是復合了多種含能材料，從而使其具有一些原料不具備的新特性。例如，為了滿足狹窄空間穩(wěn)定點火的需要, 李雅茹等[5]利用靜電紡絲法將CL-20復合到大孔PAN纖維膜中，使纖維膜的燃燒性能得到增強；Li等[6]通過靜電紡絲技術制備出了具有優(yōu)異機械性能和燃燒性能的Al/Fe2O3/NC復合纖維；徐紅梅等[7]通過靜電紡絲工藝得到了RDX/NC納米復合纖維。由于該纖維具有較大的比表面積，因此燃燒過程的傳熱傳質(zhì)速率極高，表現(xiàn)出了高燃速的特性?？偨Y現(xiàn)有文獻報道發(fā)現(xiàn)，在關于含能材料的靜電紡絲工藝中，多采用NC作為黏結劑。然而，已有的研究結果表明，在靜電紡絲過程中，單一使用NC作為前驅(qū)體會導致紡絲體黏度過高，實驗參數(shù)產(chǎn)生很大的誤差，無法確定最優(yōu)工藝；并且高黏度紡絲體導致實驗的危險性很高，容易意外起火。所以，在NC中加入一定量的增塑劑來降低紡絲體的黏度是解決上述問題的一個可行的方法。多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚(GAPE)是對端羥基GAP酯化后得到的一種含能增塑劑。通常，在黏結劑中加入適量多臂型GAPE后，所制備的藥柱具有較低的玻璃化轉變溫度和較高的模量，表現(xiàn)出耐遷移性好、不易破裂等優(yōu)點[8]。

本研究采用靜電紡絲法，以GAPE為增塑劑、NC為黏結劑、CL-20為高能炸藥，制備了NC/GAPE/CL-20含能復合纖維，實現(xiàn)了含能材料的復合化與超細化，并對復合纖維進行形貌結構表征、熱化學分析、感度特性測試和能量性能評估，以期為含能復合纖維的進一步研究提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，北京理工大學；多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚(GAPE)，Mn=800, 黎明化工研究院；硝化棉(NC，含氮量12.0%)，山西北方興安化學工業(yè)有限公司；丙酮(AR)，天津市富宇精細化工有限公司。

TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡，泰思肯有限公司；PHI5000 Versa-Probe型X射線光電子能譜儀，日本Ulvac公司；ASAP 2010型氮氣吸附儀，美國Micromeritic公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國Thermo公司；STA499F3型同步熱分析儀，日本島津公司；AdvanceD型X射線衍射儀，德國布魯克公司；QMS403C型質(zhì)譜儀，德國Netzsch公司；CEA軟件，美國NASA。

1.2 制備過程

首先取0.54g NC、0.54g GAPE和2.52g CL-20加入到小燒杯，獲得含CL-20質(zhì)量分數(shù)70%的NC/GAPE/CL-20復合物，隨后加入10.92mL的丙酮，將混合物攪拌均勻至CL-20完全溶解，得到質(zhì)量分數(shù)為30%的NC/GAPE/CL-20前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液吸入注射器作為供應裝置，用鋁箔作為接收裝置，施加14～22kV電壓，注射速率設為5mL/h，針頭與鋁箔接收距離為12cm，通過靜電儀器制備了NC/GAPE/CL-20含能復合纖維。樣品制備過程如圖1所示。

圖1 樣品制備過程Fig. 1 Preparation process of samples

1.3 形貌表征及性能測試

采用掃描電鏡對原料和纖維的形貌進行了表征；采用X射線光電子能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、吸附-脫附等溫測試(BET)及紅外(IR)分析對纖維結構和組成進行了表征；采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重質(zhì)譜法(TG-MS)測試了樣品的熱化學性能；采用NASA-CEA軟件計算樣品的能量性能；采用Nano Measurer 1.2軟件測量了顆粒和纖維的直徑分布；采用HGZ-1型沖擊儀分別在質(zhì)量為2.5公斤和5公斤的落錘測試了樣品的撞擊感度；采用WM-1型摩擦儀在2.45MPa，擺角為66°和80°測試了樣品的摩擦感度。

2 結果與討論

2.1 NC/GAPE/CL-20含能復合纖維的形貌結構分析

圖2(a)～(e)為原料CL-20和NC/GAPE/CL-20含能復合纖維的掃描電鏡圖像。通過圖2(a)和圖2(b)可以看出，原料CL-20形貌為塊狀和小球狀，顆粒大小不均。經(jīng)過統(tǒng)計計算，CL-20顆粒尺寸分布如圖2(f)和圖2(g)所示，頻率曲線計算的平均直徑為3.65μm，在對頻率曲線積分得到的體積曲線計算中，體積曲線的平均直徑為3.62μm，二者數(shù)據(jù)接近。從圖2(c)中發(fā)現(xiàn)，NC/GAPE/CL-20的形貌是連續(xù)纖維，從頻率曲線得到平均直徑為620nm，從體積曲線獲得平均直徑為629.21nm，在體積分數(shù)90%的NC/GAPE/CL-20復合纖維中小于865.87nm，遠遠小于原料CL-20，說明靜電紡絲可以細化含能材料。圖2(e)中NC/GAPE/CL-20纖維與原料CL-20形貌對比發(fā)現(xiàn)，復合纖維較光滑，說明CL-20很好地融合在NC/GAPE中。

圖2 樣品的SEM照片和直徑分布圖Fig.2 SEM images and diameter distribution of samples

對原料CL-20和NC/GAPE/CL-20復合纖維進行能譜分析，如圖3所示，樣品元素理論含量見表1。NC/GAPE/CL-20纖維含有C、N、O 3種元素和原料CL-20相同，說明在靜電紡絲生成復合纖維過程中沒有產(chǎn)生其他雜質(zhì)。

表1 EDS分析元素理論含量 Table 1 Theoretical element contents by EDS analysis

從表1可知，NC/GAPE/CL-20復合纖維與原料CL-20相比，C元素含量明顯增加，O元素含量變化不大，N元素含量有所下降。

對兩個樣品進行了紅外光譜分析，結果如圖4(a)所示。在NC/GAPE/CL-20復合纖維光譜中出現(xiàn)了與CL-20對應的吸收峰，位于3040cm-1處的峰反映的是環(huán)中C—H鍵的伸縮振動；在1600cm-1處的峰是-NO2的不對稱伸縮振動；而在1330cm-1處的峰是-NO2的對稱伸縮振動；位于1260cm-1處出現(xiàn)的是N—N彎曲振動峰；在1050cm-1的峰上可以看到C—N的伸縮振動；位于940cm-1的峰與環(huán)的振動有關[9]；在758、721cm-1處出現(xiàn)一組ε型多重尖峰[10]，說明CL-20原料為ε型，在750cm-1附近NC/GAPE/CL-20復合纖維晶型與原料有所差異。在NC/GAPE的紅外光譜圖中，2101cm-1的峰屬于GAPE中的-N3鍵伸縮振動；1655cm-1的峰是NC中-ONO2非對稱伸縮振動峰；位于830cm-1的峰是NC中C—O—NO2變形振動。NC/GAPE出現(xiàn)峰在NC/GAPE/CL-20中也有顯示，說明沒有新的基團產(chǎn)生，復合纖維結合良好。

為了更好地判斷CL-20的晶型，對原料CL-20和復合纖維NC/GAPE/CL-20進行X射線衍射分析。XRD光譜圖如圖4(b)所示，原料CL-20與標準譜圖卡片PDF#：50-2045一致；復合纖維NC/GAPE/CL-20與標準譜圖卡片PDF#：52-2431相同，說明原料是ε型CL-20，在靜電作用后樣品CL-20晶型改變?yōu)棣滦虲L-20，這是因為CL-20的結晶過程液滴從噴嘴到接收板的飛行過程在很短時間內(nèi)完成。CL-20中β相是亞穩(wěn)態(tài)相形式，構象通常在溶液中的含量最高，β-CL-20晶體在所有晶型中具有最低的晶格能。

圖4 樣品的IR譜圖和XRD譜圖Fig.4 IR patterns and XRD patterns of samples

計算得NC/GAPE/CL-20復合纖維的比表面積為5.2648m2/g、孔體積為0.000979cm3/g、孔徑為7.83620nm。由圖5可以看出，復合纖維的吸附量會隨著p/p0的增加而增大，吸脫附不重合且出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，明顯是類型Ⅳ等溫線，意味著吸附材料含有相當多的介孔材料，在一定的相對壓力范圍內(nèi)吸附質(zhì)在介孔內(nèi)發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)飽和狀態(tài)。

圖5 NC/GAPE/CL-20復合纖維的BET數(shù)據(jù)Fig.5 BET data of NC/GAP/CL-20 composite fibers

圖6 NC/GAPE/CL-20的XPS圖譜及其C1s、N1s、O1s高分辨圖譜Fig.6 XPS spectra of NC/GAPE/CL-20 and high resolution XPS spectra for C1s, N1s ,O1s of samples

2.2 熱化學分析

對原料CL-20和NC/GAPE/CL-20復合纖維分別在5、10、15、20℃/min進行了DSC分析，如圖7所示。

圖7 NC/GAPE/CL-20和原料CL-20的熱分析結果Fig.7 Thermal analysis results of NC/GAPE/CL-20 and raw CL-20

由圖7可見，在溫度較低時，樣品都處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，分解速度隨著溫度的增高而增加，熱分解峰溫均隨著升溫速率的增加而增加。在同樣的升溫速率下NC/GAPE/CL-20復合纖維和原料CL-20相比放熱峰都提前了36～40℃，說明復合高能纖維活性比CL-20高。

通過式(1)～式(5)計算出樣品的熱力學和動力學參數(shù)：

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=EK-RTp

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TPΔS≠

(5)

式中：β為升溫速率；Tp為DSC譜圖中升溫速率為15℃/min時的熱分解峰溫；KB和h為玻爾茲曼常數(shù)(Kb=1.381×10-23J/K)和普朗克常數(shù)(h=6.626×10-34J/s)。

根據(jù)DSC曲線推導出熱力學和動力學參數(shù)如表2所示。在動力學上，NC/GAPE/CL-20復合纖維Ek和ΔH≠均大于原料CL-20，說明NC/GAPE/CL-20復合纖維加熱到活化狀態(tài)需要吸收更多的能量。在熱力學上，計算了NC/GAPE/CL-20復合纖維和原料CL-20的熱分解活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)。NC/GAPE/CL-20復合纖維的ΔH≠和ΔS≠都高于原料CL-20，但ΔG≠略低于原料，均大于零，說明激活過程和原料CL-20一樣不是自發(fā)進行的。圖7(c)表明，兩個樣品的測定結果具有很好的線性關系。

表2 從DSC曲線推導得出的熱力學和動力學參數(shù)Table 2 Thermodynamics and kinetics parameters deduced from DSC traces

為了進一步了解NC/GAPE/CL-20復合纖維的熱分解產(chǎn)物，在升溫速率10℃/min，升溫區(qū)間室溫至350℃的條件下對樣品進行了TG-MS測試。圖8(a)為對樣品的熱失重分析，在低溫段質(zhì)量損失較緩慢，將其放大可以清晰看到在40～120℃區(qū)間質(zhì)量損失只有1.54%，說明在190℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性。在190.85℃時復合纖維開始熱分解，在199.31℃熱分解結束，在此區(qū)間中196.85℃時失重率最大，從分解開始到結束溫度區(qū)間為8.46%，但質(zhì)量損失為84.65%，說明NC/GAPE/CL-20復合纖維熱分解較為集中。圖8(b)顯示了質(zhì)荷比分別為2、16、18、28、29、30、44的離子峰，圖8(c)以質(zhì)荷比為28的離子峰為基峰并計算出每個離子峰的相對強度。結果顯示NC/GAPE/CL-20復合纖維的主要分解產(chǎn)物為N2、CO、NO和H2O，同時也有少量CO2、CH4、N2O和H2生成。

圖8 NC/GAPE/CL-20樣品的TG-MS結果Fig.8 TG-MS spectra of NC/GAPE/CL-20

2.3 能量和感度性能分析

根據(jù)下列公式計算復合纖維的爆轟性能參數(shù)：

vD=706φ1/2(1+1.30ρ0)

(6)

φ=NM0.5Q0.5

(7)

(8)

Qp=∑npiΔHf,pi-∑nmiΔHf,mi

(9)

(10)

式中：vD為爆速，m/s;ρ0為炸藥裝藥密度，g/cm3;N為每克炸藥爆炸所生成氣態(tài)爆轟產(chǎn)生的物質(zhì)的量，mol/g;M為氣態(tài)爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g/mol;φ為炸藥特性值;Q為每克炸藥的最大定壓爆熱 ，J/g；npi和nmi為摩爾數(shù)，即化學反應方程式中的系數(shù)；ΔHf,pi和ΔHf,mi分別為具體某反應產(chǎn)物和某反應物的生成焓，kJ/mol；n為1kg炸藥爆炸后生成的氣態(tài)爆炸產(chǎn)物的摩爾數(shù)。

根據(jù)復合纖維組成計算出化學式為C2.0182H2.4221N2.7767O3.1934；公式(8)“吳雄”法得出的爆轟反應方程式1.388N2+0.848H2O(g)+0.991CO2+0.363CO+0.182CH4+0.482C；經(jīng)過EXPLO5軟件調(diào)整計算出爆轟性能如表3所示，復合高能纖維爆熱和爆速略低于原料。NC/GAPE/CL-20纖維的燃燒產(chǎn)物及其摩爾比如表4所示。從表4可知，與原料CL-20相比，復合纖維燃燒產(chǎn)物中H2、CO含量增加，N2、CO2、H2O含量減少。在燃燒室壓力pc為70MPa、噴口壓力pe為1MPa,初始溫度298K條件下采用NASA-CEA軟件對原料CL-20和NC/GAPE/CL-20復合纖維進行了能量計算，結果列于表3。NC/GAPE/CL-20復合纖維的燃燒室溫度和相對平均分子質(zhì)量均低于原料CL-20，其原因一方面是NC/GAPE/CL-20復合纖維含氫量高所導致；另一方面是因為推進劑的燃燒溫度和特征速度隨CL-20含量的增加而增加[12]。CL-20與NC/GAPE復合后含量減少，所以燃燒室溫度和特征速度會隨之降低。而相對平均分子質(zhì)量變低是由于CO2和N2含量減少導致。NC/GAPE/CL-20復合纖維比沖為2573.7N·s/kg，低于原料CL-20的2673.8N·s/kg，說明在配方中引入NC/GAPE對推進劑的能量會帶來少量的損失，但含能分子中的氫含量是決定了能量轉換效率，氫含量的增加使平均分子量的降低，對燃燒的能量轉換效率是有利的，熱-功轉換效率得到提高，間接提高推進劑的比沖。

表3 樣品的能量性能參數(shù)Table 3 Energy performance parameters of samples

表4 NC/GAPE/CL-20的燃燒產(chǎn)物及其摩爾比 Table 4 Combustion products and their molar ratios for NC/GAPE/CL-20

表5為樣品機械感度的測試結果。在撞擊感度的測試過程中，分別采用了2.5kg和5kg兩種落錘；結果表明，復合纖維在2.5kg落錘下特性落高為39.6cm，是原料CL-20的2.23倍；5kg落錘時，復合纖維的特性落高為20.3cm，比原料高出12.2cm。摩擦感度分別在擺角為66°和80°下進行測試(表壓均為2.45MPa)?？梢钥闯觯?6°下，原料CL-20樣品全爆，而復合纖維的爆炸概率為94%；當擺角提高到80°后，復合纖維和原料CL-20的爆炸概率均為100%。說明兩種樣品對摩擦作用均比較敏感。但總體來說，NC/GAPE/CL-20復合纖維的機械感度明顯低于原料CL-20。

表5 樣品的機械感度Table 5 Mechanical sensitivities of samples

3 結 論

(1)采用靜電紡絲技術制備出了具有亞微米尺寸的NC/GAPE/CL-20含能復合纖維，實現(xiàn)了高能材料的復合化和超細化。復合纖維的比表面積較大，制備過程沒有產(chǎn)生新雜質(zhì)、新基團和新的化學鍵，纖維中NC/GAPE和CL-20結合良好。

(2)與原料CL-20相比，NC/GAPE/CL-20復合纖維具有更好的熱分解性能，其熱分解主產(chǎn)物為N2、CO、NO和H2O，同時也有少量CO2、CH4、N2O和H2生成。

(3)與原料CL-20相比，NC/GAPE/CL-20復合纖維降低了爆熱和爆速，特性落高提升，爆炸概率降低，機械感度明顯降低。