薛 琪，畢福強(qiáng)，王子俊，廉 鵬，張家榮，吳敏杰，王伯周

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

隨著武器彈藥使用環(huán)境的日益苛刻，全球彈藥安全事故頻出[1]，對于新型高能不敏感材料(爆速大于9000m/s，撞擊感度大于15J)的需求愈發(fā)緊迫[2-3]。然而，對于含能化合物分子，能量與感度存在固有矛盾：通常含能化合物分子需要引入較多的致爆基團(tuán)(如硝基)提高生成焓和氧平衡值，而這種強(qiáng)吸電子基會導(dǎo)致分子內(nèi)部電荷分離，電荷分離程度越高，分子中C—NO2/N—NO2鍵越弱，分子越不穩(wěn)定[4-6]。

研究人員認(rèn)為，氮雜芳環(huán)構(gòu)建穩(wěn)定的共軛分子骨架可有效降低致爆基團(tuán)導(dǎo)致的分子電荷分離程度[6]，是獲得高能不敏感含能化合物的有效途徑之一，其中，五元氮雜芳環(huán)噁二唑環(huán)(呋咱、1,2,4-噁二唑和1,3,4-噁二唑)因具有高穩(wěn)定性、高氮氧平衡值受到廣泛關(guān)注。理論計(jì)算結(jié)果表明，利用不同的噁二唑環(huán)異構(gòu)體可共同構(gòu)建穩(wěn)定性良好的分子骨架[7]。事實(shí)證明，迄今為止合成的1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱類含能化合物普遍具有熱穩(wěn)定性和安全性能優(yōu)良的特點(diǎn)[8-10]，如4,4′-二(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-3,3′-偶氮呋咱(化合物2)，分解溫度309℃，撞擊感度40J，爆速8458m/s，在類似氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物中，如二氨基偶氮呋咱(DAAzF)、4,4′-二四唑-3,3′-偶氮呋咱(AzTF)，綜合性能突出，表明1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱是優(yōu)良的含能化合物共軛分子骨架。然而，由于1,3,4-噁二唑?yàn)槿彪娮迎h(huán)，其2,5-位氨基很難氧化成高能基團(tuán)硝基[8-10]，爆轟性能與高能不敏感含能化合物的要求尚存差距。為了彌補(bǔ)能量不足的缺陷，理論上可以在1,3,4-噁二唑3,5-位的α-碳上引入高能基團(tuán)(如三硝基甲基和氟代偕二硝基)，進(jìn)一步提升化合物的爆轟性能。然而，此類化合物的設(shè)計(jì)、爆轟及安全性能的研究均未見報(bào)道，1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱分子骨架與高能量密度基團(tuán)爆轟性能與安全性能間的構(gòu)效關(guān)系尚不清晰。

基于此，本研究基于1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱分子骨架，設(shè)計(jì)了一系列1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱高能化合物，采用量子化學(xué)密度泛函理論研究了母體結(jié)構(gòu)和含能基團(tuán)對化合物結(jié)構(gòu)與性能的影響，期望獲得性能優(yōu)異的含能化合物分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)，也為后續(xù)開展相關(guān)研究工作提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

1.1 分子結(jié)構(gòu)式

為探討1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱分子骨架與高能量密度基團(tuán)爆轟性能與安全性能間的構(gòu)效關(guān)系，本研究設(shè)計(jì)的1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。根據(jù)致爆基團(tuán)及分子骨架中雜環(huán)個(gè)數(shù)和聯(lián)接方式不同，將其分為A、B、C、D和E5類。

1.2 爆轟及理化性能的計(jì)算方法

運(yùn)用Gaussian 09軟件[11]中B3LPY/6-31G(d, p)基組[12]對各分子進(jìn)行優(yōu)化。采用原子化方案，使用CBS-4M模型[13]以獲得較精確的氣相生成焓值。絕大多數(shù)含能材料在常溫常壓下為凝聚態(tài)，因此要準(zhǔn)確計(jì)算爆轟性能需要知道其固相生成焓。固相生成焓根據(jù)Hess定律計(jì)算得到，其計(jì)算公式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

在優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，用Monte-Carlo法[15]計(jì)算法在Multiwfn程序下計(jì)算分子的理論摩爾體積(Vm)，為了減小誤差，取100次計(jì)算值的平均值。共價(jià)型含能化合物的理論密度為分子量和理論摩爾體積的比值：

(5)

在得到密度生成焓等相關(guān)數(shù)據(jù)后，采用的EXPLO5(V6.04)爆轟性能計(jì)算軟件[16]計(jì)算出理論爆速和爆壓等參數(shù)。

對于系列結(jié)構(gòu)和熱解機(jī)理相類似的爆炸物，斷裂某鍵所需能量越少，表明該鍵強(qiáng)度越弱，越易成為熱解引發(fā)鍵，相應(yīng)的化合物越不穩(wěn)定，預(yù)測其感度可能越大[17]。分子中A—B的鍵離解能(BDE)指均裂該鍵所需的能量，通常用經(jīng)零點(diǎn)能矯正的產(chǎn)物與反應(yīng)物的能量之差表示。對下列均裂A—B鍵的反應(yīng)為：

RA—BR′(g)→RA·(g)+R′B(g)

(6)

其鍵離解能為：

BDE(RA—BR′)=[E(RA·)+E(R′B·)]-E(RA—BR′)

(7)

式(7)中：RA—BR′為反應(yīng)物；RA和R′B為均裂后所得產(chǎn)物(自由基)。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定構(gòu)型分析

10種1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱含能化合物的穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。鍵長如表1所示。

圖2 A～E系列化合物的穩(wěn)定幾何構(gòu)型Fig.2 Geometiric configuration of A—E compounds

表1 部分模型化合物的鍵長Table 1 Bond lengths of model compounds

表2 部分模型化合物的二面角Table 2 Dihedral angles of model compounds

2.2 能量性能

對10種1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱化合物的理論密度(ρ)、固相生成焓(ΔHf(s))、氧平衡(OB)、理論爆速(D)、理論爆壓(p)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表3。

表3 1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱含能化合物的能量性能Table 3 Energetic performances of furazan-1,3,4-oxadiazole-based energetic compounds

化合物的固相生成焓越高，其分解后釋放的能量越高，有助于提高化合物的爆熱。由于呋咱環(huán)和1,3,4-噁二唑可提供給分子較高的生成焓，因此，在這10種含能化合物中，以多噁二唑環(huán)為骨架組成的分子結(jié)構(gòu)固相生成焓較高，總體而言E>D>C>A/B，其中，化合物E-1的生成焓最高，為662.02kJ/mol。在母體骨架相同時(shí)，含能基團(tuán)與生成焓的大小關(guān)系為：三硝基甲基>氟代偕二硝基，硝基>硝氨基。

密度、爆壓和爆速是衡量含能化合物的能量的最直接的3項(xiàng)參數(shù)。本系列化合物的理論密度介于1.89～1.991g/cm3之間，多種化合物密度超過1.90g/cm3，總體而言B>E>A>C≈D。結(jié)果表明，氟代偕二硝基及三硝基甲基的引入可顯著提高化合物密度，其中，氟代偕二硝基對化合物密度提升最大，三硝基甲基次之?；衔锉俸捅瑝菏芷渖伸?、密度、分子組成影響，因此，引入三硝基甲基和氟代偕二硝基含能基團(tuán)的化合物爆速更高。

10種化合物氧平衡值介于-36.5%～-2.3%之間。各系列縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯?，A系列氧平衡最高，氧平衡值與硝基含量成正相關(guān)。本系列共有5種化合物理論爆轟性能優(yōu)于HMX，分別為A-1、B-1、B-2和E-1，均為引入三硝基甲基的化合物，可見，在1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱骨架上構(gòu)建三硝基甲基，是一種設(shè)計(jì)合成高能量含能化合物的有效途徑。

2.3 靜電勢分析

分子的靜電勢與分子間的相互作用息息相關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19-21]，在相同的計(jì)算方法和電子密度等值面上，通過Multiwfn 3.0.1程序[22-23]可對正負(fù)靜電區(qū)域的面積和強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)合可視的靜電勢圖對化合物的感度性能進(jìn)行比較和定性預(yù)測。

在B3LPY/6-31G(d, p)水平下，得到了化合物在0.001 electron bohr-3電子密度等值面上的三維靜電勢示意圖，見圖3，并對正負(fù)靜電勢區(qū)域的面積和強(qiáng)度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，見表4。

表4 1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱含能化合物的靜電勢參數(shù)Table 4 Electrostatic potential parameters of furazan-1,3,4-oxadiazole-based energetic compounds

圖3 1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱化合物的靜電勢圖Fig.3 Electrostatic potential distributions of furazan-1,3,4-oxadiazole-based energetic compounds

從圖3中可以看出，化合物的負(fù)靜電勢主要分布在化合物骨架的呋咱環(huán)N—O—N、1,3,4-噁二唑的N—N及含能基團(tuán)的硝基氧上，正靜電勢主要分布在呋咱、1,3,4-噁二唑的中心環(huán)以及氨基氫、碳原子、碳上氫原子上。Klapotke等[19,21]認(rèn)為，在含能體系中，正電荷區(qū)域面積大于負(fù)電荷，當(dāng)正負(fù)電荷面積比(As+/As-)接近1.5時(shí)化合物感度較高。本系列所有分子的As+/As-值位于1.0 ～ 1.4區(qū)間，與含能化合物靜電勢分布特征相符。

2.4 鍵離解能

化學(xué)鍵的鍵離解能(BDE)越低，其在化合物在分解過程中首先發(fā)生斷裂的可能性越高。本系列10種化合物的分子結(jié)構(gòu)和熱解機(jī)理比較相似，因此可用BDE判別其穩(wěn)定性和感度的相對大小。為了系統(tǒng)探究含能基團(tuán)與本系列1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱化合物穩(wěn)定性的構(gòu)效關(guān)系，本節(jié)計(jì)算了分子內(nèi)所包含的三硝基甲基內(nèi)的C—NO2(a)、氟代偕二硝基內(nèi)的C—NO2(b)、1,2,5-噁二唑與硝基間的C—NO2(c)鍵、1,3,4-噁二唑與三硝基甲基間的C—C(a)鍵，1,3,4-噁二唑與氟代偕二硝基間的C—C(b)、1,2,5-噁二唑與硝氨基間的C—N(d)以及氟代偕二硝基內(nèi)的C—F、硝氨基內(nèi)的N—NO2的鍵離解能(BDE)，經(jīng)自由鍵級軌道(NBO)分析，最小鍵級包含在它們之內(nèi)，結(jié)果列于表5中。

由表5可見，該系列化合物的BDE均大于100kJ/mol，滿足高能材料穩(wěn)定性要求(BDE=80～120kJ/mol)。含能基團(tuán)的BDE大小平均值的順序關(guān)系是C—N(a)

表5 含能基團(tuán)全部化學(xué)鍵的鍵離解能(BDE)和最弱鍵鍵長Table 5 The weakest bond length and BDE of energetic groups

與母體骨架為2,5-二呋咱-1,3,4-噁二唑的C系列化合物相比，在取代基相同的情況下，共軛骨架中多引入一個(gè)1,3,4-噁二唑環(huán)的D系列化合物，BDE均大幅提高，其中D-2最弱鍵的BDE為263.97kJ/mol，略低于TATB(287.2kJ/mol)，大幅優(yōu)于RDX(145.6kJ/mol)，結(jié)合其良好的爆轟性能(密度1.908g/cm3，爆速8742m/s)，有望成為不敏感含能材料。

由此可見，在含有1,3,4-噁二唑的大共軛母體骨架上引入高能量基團(tuán)是設(shè)計(jì)不敏感含能化合物的有效途徑。

3 結(jié) 論

(1)三硝基甲基和氟代偕二硝基可有效提高含能化合物的爆轟性能，但C—NO2較易成為分解過程中的引發(fā)鍵，將其引入1,3,4-噁二唑聯(lián)呋咱的大共軛母體骨架上，其最弱鍵鍵離解能明顯升高，可有效提高其穩(wěn)定性，是設(shè)計(jì)高能不敏感含能化合物的有效途徑。

(2)理論計(jì)算結(jié)果表明，D-2最弱鍵的BDE為263.97kJ/mol、密度1.908g/cm3、爆速8642m/s，是潛在的不敏感含能材料；E-1密度為1.969g/cm3、爆速達(dá)9130m/s、爆壓38.82GPa，爆轟性能與HMX相當(dāng)，且最弱鍵BDE為131.6kJ/mol，有望成為一種性能優(yōu)良的高能量密度化合物。