王江寧,胡義文,宋秀鐸,鄭 偉,張 超,裴江峰,尚 帆
(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)
隨著我國(guó)武器裝備體系的不斷發(fā)展和健全,機(jī)載、艦載新型裝備以及南方、北方、高原地區(qū)對(duì)裝備均提出了寬環(huán)境溫度(簡(jiǎn)稱寬溫)適應(yīng)性要求。其使用溫度范圍須由-40~50℃拓寬為-55~70℃,推進(jìn)劑的熱安全性能、力學(xué)性能、燃燒性能變化規(guī)律和臨界轉(zhuǎn)變特性,都是必須掌握的關(guān)鍵技術(shù)[1-5]。
螺壓改性雙基推進(jìn)劑具有能量高、可連續(xù)化生產(chǎn)、使用維護(hù)方便、一致性好、適合大批量制備等優(yōu)點(diǎn),是中小型戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和航空火箭自由裝填式發(fā)動(dòng)機(jī)首選的推進(jìn)劑品種[2]。針對(duì)其在寬溫下適應(yīng)性研究,目前只報(bào)道了其在較寬溫度范圍所測(cè)試的推進(jìn)劑性能,如美國(guó)的N-5推進(jìn)劑、俄羅斯的HMФ-2推進(jìn)劑、法國(guó)的SDTT-1136推進(jìn)劑及國(guó)內(nèi)的雙芳鎂-3推進(jìn)劑[2, 5-7]。王江寧等[2, 8]也曾對(duì)其寬溫下的燃燒性能及膨脹行為開展了研究。但是對(duì)其寬溫下系統(tǒng)工程應(yīng)用研究開展的較少,尤其是熱安全性。螺壓改性雙基推進(jìn)劑寬溫下熱安定性能規(guī)律、是否可以滿足寬溫工程應(yīng)用要求,以及如何建立寬溫使用的指標(biāo)體系或者控制方法,是當(dāng)前我國(guó)推進(jìn)劑工作者亟需研究和掌握的技術(shù)[9-12]。
本文從螺壓改性雙基推進(jìn)劑組分的熱安定性著手,分析其熱安全特性及評(píng)價(jià)方法,以期為我國(guó)雙基及改性雙基推進(jìn)劑正在開展的寬溫工程適用性研究提供技術(shù)支持。
為分析改性雙基推進(jìn)劑熱安定性,需要先從其硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)黏合劑基體入手[13-14]。NC在15~20℃時(shí)就已開始分解,但低溫下放出NO的速度特別慢,以至于在45~50℃保存數(shù)月,只放出很微量的NO,而在70℃以上保存較長(zhǎng)時(shí)間時(shí),則會(huì)分解放出NO,當(dāng)大于110℃時(shí)除NO外,釋放氣體中還有CO、CO2、H2O和N2等。需要注意的是在潮濕的環(huán)境中,將NC加熱至100℃也無(wú)任何分解現(xiàn)象[15-17]。
NG在良好的條件下分解特別緩慢,可以長(zhǎng)期貯存,當(dāng)溫度升高到50~60℃時(shí)分解加快并開始自催化,135℃時(shí)分解極快,并且液體吸收分解的NO2呈紅色,145℃時(shí)快速逸出的分解產(chǎn)物和氣化的NG導(dǎo)致液體呈沸騰狀態(tài),加熱至218℃時(shí)則爆炸[15, 18-20]。
未添加高能氧化劑的雙基推進(jìn)劑在加熱條件下,硝酸酯的O—NO2鍵會(huì)發(fā)生斷裂,放出NO2和熱量,而分解產(chǎn)物NO2的自催化作用又會(huì)加速雙基組分的熱分解,造成推進(jìn)劑內(nèi)部熱量積聚引起推進(jìn)劑自燃或藥柱破裂導(dǎo)致火箭工作異常,因此含硝酸酯推進(jìn)劑組分中必須添加吸收NO2的化學(xué)安定劑,如苯胺衍生物、酰胺類和苯酚類衍生物等用于吸收硝酸酯分解產(chǎn)生的酸、氮氧化物及其自由基,從而抑制或延緩硝酸酯的自催化分解作用[4, 21-24]。
我國(guó)螺壓雙基推進(jìn)劑常用的化學(xué)安定劑為2號(hào)安定劑(C2),其吸收NO2及H+反應(yīng)過(guò)程如圖1所示[2, 25-27]。
圖1 2號(hào)安定劑吸收NO2及H+反應(yīng)歷程Fig.1 The reaction process of NO2 absorption and H+ by stabilizer Ⅱ
此外,我國(guó)雙芳鎂-3推進(jìn)劑[28]和俄羅斯的HMФ-2推進(jìn)劑[5]采用的無(wú)機(jī)安定劑MgO,其反應(yīng)過(guò)程如反應(yīng)式(1)~(5)所示:
(1)
(2)
(3)
(4)
Mg(NO2)2·H2O
(5)
考慮到綜合性能,雙基及改性雙基推進(jìn)劑采用的安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1%~3%,其安定效果常采用120℃甲基紫和106.5℃維也里試驗(yàn)進(jìn)行,不同配方甲基紫試驗(yàn)結(jié)果在30~110min,當(dāng)推進(jìn)劑能量提高時(shí),其安定性會(huì)變差[3, 5, 29-31]。例如二硝基二苯胺作為安定劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,其爆熱從3770J/g增加到4600J/g時(shí),120℃甲基紫試驗(yàn)時(shí)間從100min下降到80min[22, 31]。同樣安定劑種類的變化,也將導(dǎo)致推進(jìn)劑熱安定性差異明顯。對(duì)于爆熱為4600J/g的配方,安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,分別采用2號(hào)中定劑、二硝基二苯胺(2NDPA)、N-甲基對(duì)硝基苯胺(MNA)、間苯二酚、質(zhì)量比為1∶1的2NDPA與MNA、質(zhì)量比為1∶1的2NDPA與間苯二酚時(shí),其120℃甲基紫試驗(yàn)時(shí)間分別為60、80、100、80、90和65min[22, 31-37]。采用MNA的甲基紫試驗(yàn)時(shí)間最長(zhǎng),說(shuō)明其對(duì)硝酸酯化學(xué)穩(wěn)定性效果最強(qiáng)。但是雙基體系推進(jìn)劑用化學(xué)安定劑還需要考慮其消耗速率。對(duì)于MNA,其具有較強(qiáng)的固著氮氧化物的能力,促使它具有高效的安定作用,但是消耗太快,目前只能用于高熱應(yīng)力和大尺寸藥柱中[38-39]。對(duì)于寬溫改性雙基推進(jìn)劑,可通過(guò)添加合適的安定劑,控制住組分緩慢熱分解產(chǎn)生的NOx及H+,從而保障一定溫度下的熱安全性能。針對(duì)不同配方體系,具體適用溫度范圍還需通過(guò)老化試驗(yàn)進(jìn)行研究[40-42]。
此外,通過(guò)著火溫度也可考察推進(jìn)劑和相關(guān)單組分的熱安定性。在5℃/min的加熱速率下,NC、NG、AP、RDX、HMX、雙基推進(jìn)劑和復(fù)合推進(jìn)劑的著火溫度分別為170、160、400、210、260、160~170和250~300℃[4, 42-43]。單組分中著火溫度較低的為NC與NG,其雙基推進(jìn)劑著火溫度也接近于NC與NG,說(shuō)明雙基及改性雙基推進(jìn)劑熱安全薄弱點(diǎn)為NC和NG黏合劑基體。
針對(duì)添加硝胺氧化劑的改性雙基推進(jìn)劑,目前研究[40, 44-45]指出,RDX在190℃半分解期270min,熱失重100℃第一個(gè)48h為0.04%,第二個(gè)48h為0;HMX在220℃半分解期311min,熱失重100℃第一個(gè)48h為0.05%,第二個(gè)48h為0.03%[46-48]。此外RDX在日光照射下不分解,在50℃長(zhǎng)期貯存也不分解,HMX比RDX的熱安定性更好。CL-20作為高能量密度組分,其在100℃下熱失重48h分解小于0.1%,真空放氣量為0.502mL,遠(yuǎn)低于“小于2.0mL”的安定性合格標(biāo)準(zhǔn),此外在高溫110、120、130及140℃下分解0.1%所需的時(shí)間分別為968.3、444.3、124.3和69.4min左右,25℃有效貯存壽命為14.4年。以上說(shuō)明常用硝胺氧化劑單組分熱安定性能良好[40, 49-51]。
對(duì)于螺壓改性雙基推進(jìn)劑的熱安定性,4種不同RDX含量的GLX推進(jìn)劑(配方如表1所示) ,在不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)和不同壓力(0.1、3.0MPa)的熱分解行為采用差示掃描量熱法進(jìn)行了研究,其結(jié)果見圖2[52]。由圖2可知,壓力影響不同固含量改性雙基推進(jìn)劑的熱分解行為。常壓下,推進(jìn)劑的分解峰隨固含量增加變化不大,而3MPa壓力下,分解峰溫則隨固含量增加有所上升。主要是由于高壓差示掃描量熱儀(PDSC)試驗(yàn)中樣品量為毫克級(jí),壓力的存在抑制了NG的揮發(fā),雙基組分分解峰溫隨固含量增加而上升,導(dǎo)致固含量增加而熱穩(wěn)定增加的趨勢(shì)。此外,對(duì)于高固體含量改性雙基推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步通過(guò)絕熱加速量熱法展開了研究[53-57]。結(jié)果表明,隨RDX含量增加,推進(jìn)劑中雙基組分降低,表現(xiàn)為體系初始分解溫度、初始升溫速率升高,熱穩(wěn)定性提高,但系統(tǒng)絕熱溫升增加,意味著一旦發(fā)生安全事故,其危害程度顯著增加。此外,推進(jìn)劑中添加少量Al粉替代等量的RDX,其熱穩(wěn)定性不變,但由于Al粉熱值高,導(dǎo)致絕熱溫升進(jìn)一步提高,其危害程度也進(jìn)一步加劇。
表1 GLX螺壓改性雙基推進(jìn)劑配方Table 1 The formulations of GLX screwed modified double base propellant
圖2 高固含量推進(jìn)劑在0.1MPa和3.0MPa下的熱分解峰溫Fig.2 The thermal decomposition peak temperature of propellant with high solid content at 0.1MPa and 3.0MPa
推進(jìn)劑藥柱在加熱過(guò)程中,藥柱內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱量而無(wú)法及時(shí)導(dǎo)出,當(dāng)超過(guò)一定尺寸時(shí)藥柱內(nèi)部熱量積聚會(huì)導(dǎo)致藥柱內(nèi)部自動(dòng)點(diǎn)火,引起燃燒或爆炸[25]。因此,對(duì)于表面溫度相同的推進(jìn)劑,相應(yīng)地存在一個(gè)臨界直徑(Dc,或者對(duì)于給定直徑的藥柱,有一個(gè)表面臨界溫度),超過(guò)該臨界值,推進(jìn)劑存在著火的危險(xiǎn)。在一定溫度下,其推進(jìn)劑的Dc和著火時(shí)間(t),可以通過(guò)公式(6)和(7)計(jì)算[25, 58-61]:
(6)
(7)
式中:Dc為圓柱形藥柱的臨界直徑,cm;λ為推進(jìn)劑導(dǎo)熱系數(shù),取22.99×104J/(cm·s·K);T為加熱溫度,K;E為活化能,取152.152kJ/mol;A為常數(shù),取4.18×1017.38J/(g·s);R為氣體常數(shù),取8.31J/(mol·K);t為著火時(shí)間,s;cp為推進(jìn)劑比熱,J/(g·K)。
對(duì)于雙基推進(jìn)劑,其理論熱安全臨界直徑和自燃時(shí)間如表2所示[25, 62]。
表2 雙基推進(jìn)劑理論臨界直徑和自燃時(shí)間Table 2 The theoretical critical diameter and self-ignition time of double base propellant
對(duì)于不同固含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑,丁黎等[52]采用非限定烤燃試驗(yàn),測(cè)定了藥柱的熱爆炸臨界溫度及尺度效應(yīng),結(jié)果如表3和表4所示。
表3 高固含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑熱爆炸實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The thermal explosion test results of screwed modified double base propellant with high solid content
表4 GLX-4推進(jìn)劑熱爆炸臨界溫度的尺度效應(yīng)Table 4 The scaling effect of critical temperature of GLX-4 propellant in thermal explosion test
由表3和表4可知,RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至50%,熱爆炸臨界溫度由134.5℃上升到156.1℃,進(jìn)一步說(shuō)明RDX含量增加,其推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性增加。對(duì)長(zhǎng)徑比為1的GLX-4推進(jìn)劑直徑與臨界溫度分別進(jìn)行對(duì)數(shù)、二項(xiàng)式、線性擬合,發(fā)現(xiàn)更符合對(duì)數(shù)關(guān)系,即藥柱臨界溫度與直徑呈對(duì)數(shù)且呈線性關(guān)系,如公式(8)所示,其相關(guān)系數(shù)R2=0.990。
Tm=204.1-21.3lnD
(8)
式中:Tm為熱爆炸臨界溫度,℃;D為藥柱直徑,mm。
通過(guò)公式(8),可進(jìn)一步計(jì)算獲得GLX-4其它直徑藥柱的爆炸臨界溫度。此外,針對(duì)其他含RDX的螺壓改性雙基推進(jìn)劑也進(jìn)行了非限定烤燃試驗(yàn),其結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了藥柱臨界溫度與直徑之間的對(duì)數(shù)關(guān)系[63-66]。
丁黎和梁憶等[52, 63]獲得的含RDX改性雙基推進(jìn)劑樣品分解和樣品燃燒過(guò)程的典型照片如圖3所示。圖3(a)為推進(jìn)劑樣品內(nèi)部開始軟化流淌的結(jié)果,圖3(b)~(e)是高速攝影連續(xù)4s內(nèi)推進(jìn)劑樣品從起火到熄滅的典型過(guò)程。
圖3 含RDX改性雙基推進(jìn)劑非限定烤燃試驗(yàn)中樣品分解和燃燒照片F(xiàn)ig.3 Thermal decomposition and combustion photographs of modifieddouble-base propellant with RDX in unlimited cook-off test
目前雙基和改性雙基推進(jìn)劑熱安定性的檢測(cè)方法較多,大多是從NC、NG單質(zhì)熱安定性研究過(guò)程演化來(lái)的。美國(guó)采用120℃甲基紫變色過(guò)程的赭紅色、棕?zé)熀?h不爆3個(gè)階段表征雙基推進(jìn)劑的熱安定性;法國(guó)采用106.5℃維也里加速重復(fù)10次和加速重復(fù)至1h以及120℃壓力法、爆發(fā)點(diǎn)試驗(yàn)表征響尾蛇導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的熱安定性[5,67];俄羅斯以106.5℃維也里簡(jiǎn)單法和加速重復(fù)10次為主[5];我國(guó)建立了近10組安定性試驗(yàn)方法[68],目前螺壓推進(jìn)劑采用106.5℃維也里和120℃甲基紫試驗(yàn)法并用。
106.5℃維也里試驗(yàn)法分普通法和重復(fù)法。普通法是將裝有10g藥粒的兩個(gè)平行試樣,在1h內(nèi)加熱至106.5℃,每30min觀察一次試紙顏色,當(dāng)加熱至7h或者不到7h試紙呈現(xiàn)紅色或釋放出棕?zé)?,?yīng)立即終止試驗(yàn)。重復(fù)法是在普通法試驗(yàn)滿足7h的基礎(chǔ)上,開展累計(jì)重復(fù)10次和加熱至1h的試驗(yàn),每次記錄試紙變色終點(diǎn)變色的時(shí)間,加熱至1h試驗(yàn),最后一次加熱不到1h的時(shí)間不計(jì)入結(jié)果內(nèi)。
120℃甲基紫試驗(yàn)法是分別裝有2.5g藥粒的5個(gè)試管,放入120℃恒溫浴中,以試紙完全變成橙色所經(jīng)歷的最短加熱時(shí)間和加熱5h是否爆炸或燃燒表示試驗(yàn)結(jié)果。
螺壓推進(jìn)劑熱安定性的指標(biāo)代表了推進(jìn)劑在制造和試驗(yàn)、使用過(guò)程中對(duì)熱的敏感程度,尤其制造過(guò)程中其工藝表溫高達(dá)105℃甚至110℃,而工藝過(guò)程中物料之間摩擦、剪切發(fā)熱導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部溫度要高于表溫[69-70]。因此通常情況下,設(shè)計(jì)螺壓推進(jìn)劑配方106.5℃維也里試驗(yàn)法普通法必須7-7h,但是也有其他指標(biāo)特殊的推進(jìn)劑小于7-7h的情況;維也里重復(fù)法一般大于40-40h,同樣存在其他指標(biāo)特殊的推進(jìn)劑小于40-40h的情況。國(guó)外雙基及改性雙基推進(jìn)劑甲基紫的實(shí)際測(cè)試結(jié)果為30~110min[5],工業(yè)制造過(guò)程中同一推進(jìn)劑配方的試驗(yàn)結(jié)果必須不能有大的波動(dòng)。我國(guó)采用相容性良好的常用組分設(shè)計(jì)推進(jìn)劑配方時(shí),基本不考慮熱安定性,只是在工藝放大階段測(cè)試其甲基紫或者維也里結(jié)果,進(jìn)一步核定指標(biāo)。對(duì)于新材料在首先保障相容性基礎(chǔ)上,一般甲基紫指標(biāo)不小于40min,有特殊指標(biāo)時(shí)進(jìn)行特殊工藝設(shè)計(jì)。
美國(guó)著名的N-5推進(jìn)劑,通過(guò)測(cè)試-40~40℃、-10~20℃、-40~-20℃、-60~-50℃的線脹系數(shù),-54℃的抗拉強(qiáng)度,-54、-12、20、50、54℃的燃速等性能體系,滿足了“巨鼠”航空火箭和多種飛機(jī)彈射座椅火箭發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥-54~54℃(由燃速數(shù)據(jù)推測(cè))的寬溫使用要求。俄羅斯的HMФ-2雙基推進(jìn)劑建立了20、50℃的抗拉、抗壓、抗沖強(qiáng)度,-40℃和-65℃的抗沖強(qiáng)度,-50、-20、0、21、40、60℃的燃速等性能體系,滿足了“環(huán)礁”K-13空空導(dǎo)彈-50~60℃(由燃速數(shù)據(jù)推測(cè))的寬溫需要。法國(guó)的SDTT-1136雙基推進(jìn)劑建立了-40、20、50℃的抗拉、抗壓、抗沖強(qiáng)度,106.5℃維也里加速重復(fù)10次:70-70h、加速重復(fù)至1h:156-162.5h,-40、-32、20、50、60℃的燃速等性能體系,滿足了“響尾蛇”地空導(dǎo)彈等裝備-40~60℃的寬溫需要[5, 71]。我國(guó)引進(jìn)俄羅斯的雙芳鎂-3推進(jìn)劑測(cè)試了-54、20、60℃的燃速及維也里簡(jiǎn)單法7-7h、重復(fù)法50-50h,滿足了相關(guān)產(chǎn)品-54~60℃的使用要求[5]。上述典型推進(jìn)劑配方如表5所示。
表5 典型寬溫推進(jìn)劑配方Table 5 The formulations of typical wide temperature propellants
對(duì)于螺壓改性雙基推進(jìn)劑的熱安定性研究,目前采取了老化試驗(yàn)、甲基紫及維也里試驗(yàn)、絕熱加速量熱法、高壓差示掃描量熱法、非限定烤燃試驗(yàn)等方法進(jìn)行研究[18, 27, 32, 51-53],說(shuō)明了不同固含量螺壓改性雙基推進(jìn)劑在加熱條件下的熱安定性,指出了不同氧化劑種類及含量對(duì)其熱穩(wěn)定和危害程度的影響。但是對(duì)其熱安定性作用因素,尤其是安定劑的組合使用及其作用機(jī)理研究,仍處于理論探索研究階段,對(duì)于實(shí)際工程應(yīng)用問(wèn)題(如貯存和使用溫度),依然是憑經(jīng)驗(yàn)或者大量試驗(yàn)判斷,缺乏熱安定性的核心理論和調(diào)控方法[16]。此外,針對(duì)-55~70℃的寬溫范圍,仍然需要開展大量推進(jìn)劑熱安定試驗(yàn),尋找可起到高效長(zhǎng)期安定作用的多組分化學(xué)安定劑體系,建立螺壓改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性能及建立相應(yīng)評(píng)價(jià)方法,從而大幅度拓寬雙基系固體推進(jìn)劑的溫度適應(yīng)范圍等[6, 14]。
對(duì)于目前在螺壓改性雙基推進(jìn)劑常使用的亞硝胺安定劑,如C2、MNA等,可高效長(zhǎng)期抑制硝酸酯的自催化分解,增強(qiáng)推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性及貯存使用壽命,但是會(huì)生成高致癌性的N-亞硝基-N-烷基苯胺,對(duì)相關(guān)從業(yè)人員的健康造成較大的威脅[24, 72-73]。因此,開展無(wú)毒綠色新型安定劑在螺壓改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用尤為迫切。
由上述國(guó)內(nèi)外改性雙基推進(jìn)劑及其單組分熱安全性能研究結(jié)果可知,在一定的溫度條件下研究螺壓改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性能及建立相應(yīng)評(píng)價(jià)方法就能夠滿足推進(jìn)劑相應(yīng)的寬溫適應(yīng)性要求。針對(duì)寬溫改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性能結(jié)論如下:
(1)改性雙基推進(jìn)劑熱安全薄弱點(diǎn)為NC和NG黏合劑基體。添加合適的安定劑,能夠控制較高溫度下的熱分解產(chǎn)物,從而保障一定溫度下的熱安全性能;
(2)添加RDX的改性雙基推進(jìn)劑熱安定性更好,而一旦發(fā)生爆燃或爆炸,其危害程度高于雙基推進(jìn)劑;
(3)推進(jìn)劑尺寸越大,其承受的熱安全溫度越低,目前螺壓改性雙基推進(jìn)劑理論可承受溫度為110℃;
(4)通常情況下,寬溫改性雙基推進(jìn)劑的熱安全性指標(biāo)為:甲基紫大于40min或者維也里簡(jiǎn)單法滿足7-7h及重復(fù)法大于40-40h。
未來(lái)螺壓改性雙基推進(jìn)劑熱安全性研究,建議重點(diǎn)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行:
(1)目前常用的安定劑存在致癌性,需要重點(diǎn)開展無(wú)毒新型安定劑的合成及其應(yīng)用,提升螺壓推進(jìn)劑的綠色安全制造水平;
(2)目前關(guān)于熱安定性的基礎(chǔ)研究仍然不夠,尚不能支撐推進(jìn)劑熱安定性調(diào)控核心理論及方法的建立,新型高能螺壓推進(jìn)劑熱安全性能調(diào)控依然是試錯(cuò)模式,未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)突破;
(3)系統(tǒng)建立適用寬溫的熱安全性能指標(biāo)及相應(yīng)評(píng)價(jià)方法,指導(dǎo)螺壓推進(jìn)劑寬溫工程應(yīng)用。