王子健，于中偉，馬愛增，馬晨雨，陳春芳，張 誠

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國化工 大慶中藍(lán)石化有限公司，黑龍江 大慶 163713；3.中國石油 玉門油田分公司煉油化工總廠，甘肅 酒泉 735000)

輕烴芳構(gòu)化工藝是在改性擇形分子篩催化劑的催化作用下將輕烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴并副產(chǎn)氫氣的石油加工技術(shù)[1]，具有原料適應(yīng)性廣、產(chǎn)品價值高、工藝流程簡單、建設(shè)費(fèi)用低等優(yōu)點，近年來發(fā)展較快。其中采用固定床工藝的有Mitsubishi Oil公司的Z-forming工藝、Sanyo公司的alpha工藝、Nikko Kyodo公司的LNA(Light naphtha aromatization)工藝等，采用移動床技術(shù)的有UOP/BP開發(fā)的CYCLAR工藝過程[2-3]。

現(xiàn)有的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)具有原料適應(yīng)性廣、可加工液態(tài)烴和芳烴產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但這些技術(shù)也存在明顯不足，如催化劑的失活影響反應(yīng)的長期運(yùn)行。催化劑的失活一般分為積炭失活、金屬流失、中毒失活、晶相轉(zhuǎn)變等[4-5]。芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化過程中主要發(fā)生積炭失活，即活性中心上的部分中間產(chǎn)物發(fā)生聚合，形成高分子副產(chǎn)物，因其分子半徑大而不能從孔道擴(kuò)散出來，因而會在活性中心上繼續(xù)脫氫、結(jié)焦，繼而堵塞孔道，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散而造成催化劑活性下降。芳構(gòu)化催化劑積炭失活速率較快，需要頻繁地?zé)吭偕?，但采用固定床反?yīng)器切換十分繁瑣，因此只有配合移動床催化劑再生工藝才能實現(xiàn)裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

目前廣泛研究和應(yīng)用的輕烴芳構(gòu)化催化劑均為ZSM-5分子篩催化劑[2-3]。因此，筆者對優(yōu)選的球形芳構(gòu)化ZSM-5催化劑的再生過程進(jìn)行了詳細(xì)研究，考察各種因素對燒炭程度的影響，建立了再生動力學(xué)方程，從而為輕烴移動床芳構(gòu)化工藝的應(yīng)用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ZSM-5納米級分子篩，干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，湖南長嶺催化劑公司產(chǎn)品；SB高純氫氧化鋁粉，干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.0%，德國Sasol公司產(chǎn)品；硝酸鋅、磷酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；混合稀土，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；實驗中所用的再生氣由N2和空氣按比例配制而成，其中N2和空氣的體積分?jǐn)?shù)均為99.99%，北京市華元氣體化工有限公司產(chǎn)品。

實驗原料為來自中國石化青島煉化公司催化裂化裝置的富含丁烯的重碳四，具體組成如表1所示。

表1 重碳四原料的組成Table 1 Composition of heavy carbon four feed w/%

1.2 催化劑的制備

將ZSM-5納米級分子篩和SB高純氫氧化鋁粉按干基質(zhì)量比為1的比例混合后在油氨柱中滴球成型，濕球于60 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒3 h后得到載體。載體用不同比例的硝酸鋅、稀土和磷酸的溶液飽和浸漬后，使氧化鋅、混合稀土氧化物、五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%、0.5%、4.0%，然后經(jīng)過110 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒4 h，最后在500 ℃下水蒸氣處理3 h，制成RF-2型移動床芳構(gòu)化催化劑。

1.3 輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)與催化劑再生

輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)與催化劑再生實驗均在固定床微反裝置上進(jìn)行，裝置流程如圖1所示。

1—Gas mass flowmeter；2—Gas mass flowmeter；3—Liquid mass flowmeter；4—Feed tank；5—Reactor；6—Separator tank；7—Collection tank；8—Back pressure valve；9—Gas flowmeter；10—Infrared carbon dioxide analyzer；11—Gas flowmeter圖1 輕烴芳構(gòu)化實驗流程示意圖Fig.1 Experimental process of light hydrocarbon aromatization

催化劑裝量10.0 g。反應(yīng)前先將催化劑在500 ℃下用N2活化1 h，然后調(diào)整至反應(yīng)溫度520 ℃，待溫度恒定后開始進(jìn)料。反應(yīng)條件為：質(zhì)量空速0.7 h-1，壓力0.3 MPa。儲液罐收集的液相產(chǎn)品由美國安捷倫公司生產(chǎn)的7980A型氣相色譜儀采用單體烴PONA分析法分析其組成，氣體流量計計量的尾氣由美國安捷倫公司生產(chǎn)的7980B型氣相色譜儀采用多維氣相色譜全分析法分析其組成。

催化劑再生時切斷原料閥，打開空氣和氮氣進(jìn)氣閥，在控制反應(yīng)器壓力0.3 MPa，一定溫度、再生氣氧含量及氣/劑體積比2400條件下進(jìn)行催化劑的再生，再生尾氣中二氧化碳含量由北京北分麥哈克分析儀器有限公司生產(chǎn)的QGS-08C紅外二氧化碳分析儀確定。

輕烴芳構(gòu)化催化劑的活性評價指標(biāo)為芳烴收率，芳烴收率(yA,%)和積炭燃燒速率(RC,g/s)計算公式見式(1)～式(2)。

(1)

(2)

式中：mA為烴類產(chǎn)物中芳烴的質(zhì)量，g；mP為芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的總質(zhì)量，g；wC為t時刻催化劑上積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為待生催化劑的質(zhì)量，g；t為燒炭再生時間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳構(gòu)化ZSM-5催化劑失活考察

對于輕烴移動床芳構(gòu)化技術(shù)的開發(fā)，除需探索芳烴選擇性高且穩(wěn)定性較好的催化劑體系外，還需考察芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑的積炭量隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系，考慮反應(yīng)與再生部分的匹配，確定適宜的催化劑積炭量，才能通過連續(xù)再生實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。以重碳四為原料，在反應(yīng)溫度520 ℃、進(jìn)料質(zhì)量空速0.7 h-1、壓力0.3 MPa的條件下考察了RF-2型移動床芳構(gòu)化ZSM-5催化劑在反應(yīng)過程中的積炭情況，結(jié)果見表2。

表2 重碳四芳構(gòu)化反應(yīng)過程中ZSM-5催化劑的積炭量和芳烴收率隨反應(yīng)時間的變化Table 2 Coke and yield of aromatics for catalyst in heavy carbon four aromatization vs reaction time

由表2可以看出：催化劑上的積炭量隨著反應(yīng)時間的增加而增加；同時，由于催化劑積炭量的不斷增加，造成催化劑活性逐漸降低，使得芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴收率逐漸減少。上述結(jié)果說明，在原料雜質(zhì)含量低的情況下，影響輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)過程中催化劑活性的主要因素是催化劑的積炭結(jié)焦失活。

2.2 芳構(gòu)化ZSM-5催化劑再生過程中影響因素的考察

芳構(gòu)化ZSM-5催化劑上積炭的氧氣燒炭再生過程中影響因素諸多，筆者著重考察了催化劑粒徑、氧含量、炭含量和再生溫度對燒炭程度的影響。

2.2.1 催化劑粒徑的影響

催化劑積炭成分復(fù)雜,含氫量較高和相對分子質(zhì)量小的組分所需的燒炭溫度和氧含量低;而含氫量較低和相對分子質(zhì)量大的組分所需的燒炭溫度高。觀察在馬弗爐中催化劑燒炭再生時發(fā)現(xiàn)，在低溫段時,部分催化劑已完全燒炭,而周圍的催化劑未起燃,表明燒炭時催化劑上形成了熱點,熱點逐漸在催化劑上蔓延，證明了再生溫度的引發(fā)性和敏感性。在燒炭時間較短、燃燒不完全的情況下解剖催化劑,發(fā)現(xiàn)外部已恢復(fù)原貌,而內(nèi)部顏色仍發(fā)灰,說明燒炭再生是從外向內(nèi)逐步擴(kuò)散的過程，因此，氧氣分子在分子篩孔道中的內(nèi)擴(kuò)散過程對催化劑上積炭燃燒過程有較大影響。為考察內(nèi)擴(kuò)散的影響，筆者在再生氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.0%、再生氣/催化劑體積比為2400的條件下，考察了400和450 ℃燒炭再生溫度下，積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%的不同粒徑ZSM-5催化劑的積炭燃燒速率，結(jié)果見表3。

表3 400和450 ℃再生溫度下芳構(gòu)化ZSM-5催化劑粒徑對積炭燃燒速率的影響Table 3 Effects of aromatization catalyst particle size on coke deposition combustion rate at 400 and 450 ℃

從表3可以看出，ZSM-5催化劑粒徑對積炭的燃燒速率有一定影響。相同再生溫度下，催化劑的粒徑增加，積炭燃燒速率增加；但在粒徑大于20目后積炭燃燒速率保持不變，可基本消除內(nèi)擴(kuò)散對積炭燃燒速率的影響，此時催化劑積炭再生屬于化學(xué)反應(yīng)控制。此外，燒炭溫度高時，積炭燃燒速率較大，說明提高燒炭溫度對催化劑再生有利。下文討論中所采用的催化劑粒徑均為20目。

2.2.2 氧氣含量的影響

朱華青等[7]對Ga-ZSM-5結(jié)炭催化劑進(jìn)行了燒炭再生研究，發(fā)現(xiàn)再生溫度較低時，無論氧分壓大小，催化劑積炭均不易完全燃燒；氧分壓低時，即使溫度再高，催化劑積炭也不易完全燃燒。只有在氧分壓高至一定程度，再生溫度控制在一定范圍內(nèi)，才能保證催化劑表面積炭完全燃燒。同時在一定氧分壓下，再生溫度會顯著影響燒炭完全度和所需時間。因此，氧分壓大，空速大，溫度高，則催化劑燒炭快且完全，但有較大溫升，反之亦然。由此較理想的燒炭程序應(yīng)為多段程序燒炭，從較低溫、低氧分壓開始燒炭并控制溫升，隨著炭含量的減少，逐步切換到高溫、高氧分壓條件下燒炭，才能保證最好的催化劑再生效果。

在再生溫度為400 ℃、再生氣/催化劑體積比為2400的條件下，考察了再生氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%、0.7%、1.0%時，積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%的ZSM-5催化劑上積炭的燃燒速率，結(jié)果見表4。

表4 氧氣含量對芳構(gòu)化ZSM-5催化劑上積炭燃燒速率的影響Table 4 Effect of oxygen content on combustion rate of coke deposition on aromatization catalyst

從表4可以看出，隨著再生氣中氧氣含量增加，積炭燃燒速率也隨之增加。同時，氧氣含量增加也伴隨著燒炭放熱量的急劇增加，從而引起催化劑床層溫度升高。因分子篩型芳構(gòu)化催化劑會在高溫(大于500 ℃)含水氣氛中發(fā)生酸性損失，而燒炭再生不可避免有微量水釋放，因此實際操作中應(yīng)注意氧含量以控制催化劑床層溫升，溫度最高點不能超過500 ℃。優(yōu)選氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.0%。

2.2.3 積炭含量的影響

在再生氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.0%、再生氣/催化劑體積比為2400、再生溫度為400 ℃的條件下，考察了ZSM-5催化劑中積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.7%、11.2%、13.0%時的積炭燃燒速率，結(jié)果見表5。

表5 積炭含量對芳構(gòu)化ZSM-5催化劑上積炭燃燒速率的影響Table 5 Effect of coke content on combustion rate of coke deposition on aromatization ZSM-5 catalyst

從表5可以看出，在相同條件下再生時，隨著催化劑中積炭含量增加，積炭的燃燒速率也隨之加快。同時也說明在燒炭再生的初始階段，因積炭含量高，燒炭速率較快；在燒炭后期，因積炭含量較低，燒炭速率變慢。

2.2.4 再生溫度的影響

在催化劑燒炭再生眾多的影響因素中，再生溫度對再生過程的影響最大。溫度太低，氧化燒炭不易完全，甚至導(dǎo)致熄火，使積炭燃燒反應(yīng)無法順利進(jìn)行；溫度過高，會使積炭石墨化而更難以燒除，直接造成床層過熱而燒結(jié)催化劑，甚至?xí)霈F(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，釀成嚴(yán)重后果[13]。

在再生氣中氧體積分?jǐn)?shù)1.0%、再生氣/催化劑體積比2400的條件下，考察了再生溫度分別為400、450、500 ℃時積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%的ZSM-5催化劑上積炭的燃燒速率，結(jié)果見表6。

表6 再生溫度對芳構(gòu)化ZSM-5催化劑上積炭燃燒速率的影響Table 6 Effect of regeneration temperature on combustion rate of coke deposition on aromatization ZSM-5 catalyst

從表6可以看出，隨著再生溫度升高，催化劑上積炭的燃燒速率也隨之增加。與氧氣含量增加產(chǎn)生的影響類似，再生溫度提高必然會引起催化劑床層最高溫度點升高，容易造成催化劑水熱失活，因此實際操作中應(yīng)適當(dāng)控制再生溫度。優(yōu)選再生溫度為450 ℃。

2.3 芳構(gòu)化ZSM-5催化劑再生后性能考察

催化劑燒炭后的反應(yīng)性能對于輕烴移動床芳構(gòu)化技術(shù)至關(guān)重要，只有活性組分無損失且反應(yīng)活性完全恢復(fù)，才能通過連續(xù)再生實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。在反應(yīng)溫度520 ℃、進(jìn)料質(zhì)量空速0.7 h-1、壓力0.3 MPa 的條件下，考察了RF-2型移動床芳構(gòu)化ZSM-5催化劑再生前后的金屬含量和反應(yīng)性能，結(jié)果見表7。再生條件為：再生溫度450 ℃、再生氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)1%、再生氣/催化劑體積比2400。

表7 芳構(gòu)化催化劑再生對金屬含量和反應(yīng)性能的影響Table 7 Effect of aromatization catalyst regeneration on metal content and reaction performance

由表7可以看出，輕烴芳構(gòu)化RF-2球型催化劑經(jīng)過多次再生后活性組分損失很小，且反應(yīng)活性基本完全恢復(fù)，現(xiàn)有的燒炭再生條件比較合理。

2.4 芳構(gòu)化ZSM-5催化劑燒炭再生動力學(xué)研究

對芳構(gòu)化催化劑燒炭再生過程進(jìn)行模擬，建立數(shù)學(xué)模型，可以準(zhǔn)確模擬大規(guī)模的工業(yè)再生器，以便科學(xué)地指導(dǎo)工業(yè)催化劑再生過程，優(yōu)化和改進(jìn)燒炭工藝。由于催化劑表面積炭主要由C和H元素組成，因而燒炭再生動力學(xué)模型一般由燒碳動力學(xué)方程和燒氫動力學(xué)方程組成[8]。由于燒氫過程非常微弱[9]，故常忽略燒氫動力學(xué)方程，因此筆者只考慮芳構(gòu)化ZSM-5催化劑燒碳動力學(xué)方程的建立。燒碳動力學(xué)方程見式(3)。

(3)

式中：w為t時刻催化劑上含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為待生催化劑的質(zhì)量，g；K0為再生溫度下的燒碳標(biāo)準(zhǔn)平衡速率常數(shù)，kPa-1·s-1；pO2為體系氧氣分壓，kPa；α、β分別是對氧氣分壓及碳含量的反應(yīng)級數(shù)；E為積炭燃燒活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為燒炭再生溫度，K。

假設(shè)在燒炭過程中,氧氣通過擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部,與碳發(fā)生均勻連續(xù)反應(yīng)，此時燒炭速率與氧分壓及積炭量有關(guān)。燒炭再生反應(yīng)動力學(xué)方程見式(4)：

(4)

其中：

(5)

式中：RC為t時刻燒炭速率(此處燒炭速率即為燒碳速率)，107g/s；KC為再生溫度下的燒炭速率常數(shù)，kPa-1·s-1；x、n分別是對氧分壓和積炭含量的反應(yīng)級數(shù)。

對式(4)兩邊取對數(shù)進(jìn)行線性化，得到式(6)：

lnRC=lnKC+xlnpO2+nln(wC×m0)

(6)

pO2=p×φ(O2)

(7)

式中：p為再生氣壓力，kPa；φ(O2)為再生氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)，%。

將表4和表5中各項參數(shù)分別代入公式(6)和(7)進(jìn)行計算，其中KC為常數(shù)，可以推算得到x=1.049、n=1.060。

對式(5)兩邊取對數(shù)進(jìn)行線性化，得到式(8)：

(8)

將表6中各參數(shù)代入公式(8)進(jìn)行計算，其中K0為常數(shù)，可以推算得到積炭燃燒活化能E=3.121×104J/mol，以及動力學(xué)方程lnKC=-3.696×103/T-3.625。

根據(jù)動力學(xué)方程可以推算不同再生工藝條件下的積炭燃燒速率，結(jié)合不同反應(yīng)條件和生產(chǎn)周期的數(shù)據(jù)，可以計算出移動床再生的設(shè)備及工藝參數(shù)，從而為開發(fā)移動床催化劑連續(xù)再生工藝打下基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1)隨著輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)時間的增加，ZSM-5催化劑上的積炭量增加，且在反應(yīng)初期積炭較快。

(2)當(dāng)ZSM-5催化劑的粒徑大于20目時可基本消除內(nèi)擴(kuò)散對燒炭的影響，此時催化劑積炭再生屬于化學(xué)反應(yīng)控制，積炭燃燒速率取決于催化劑表面積炭含量和再生反應(yīng)條件，適宜的再生條件：再生溫度450 ℃、再生氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)1%、再生氣和催化劑體積比為2400。計算得出了芳構(gòu)化ZSM-5催化劑表面積炭燃燒的動力學(xué)方程lnKC=-3.696×103/T-3.625，積炭燃燒速率對氧分壓的級數(shù)為1.049，對積炭含量的級數(shù)為1.060，積炭燃燒活化能為3.121×104J/mol。