王 恒，鐘顯康,2，扈俊穎

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

采油和油氣集輸過程中使用的管道內(nèi)部頻繁發(fā)生結(jié)垢。集輸管道結(jié)垢會(huì)導(dǎo)致輸油管線壓力下降、輸送量減小，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致閥門或管道完全堵塞、輸送作業(yè)迫停；結(jié)垢還會(huì)加速管道腐蝕，使管道出現(xiàn)穿孔、刺漏等現(xiàn)象，顯著縮短管道的服役壽命，增加管道安全風(fēng)險(xiǎn)，此外，集輸管道結(jié)垢還可能造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

油田集輸中最常見的無機(jī)物垢是碳酸鈣，方解石是最穩(wěn)定的晶型[1]。目前，油田集輸中用來防止結(jié)垢的主要方法有：添加阻垢劑、磁防垢技術(shù)和超聲波阻垢技術(shù)等[2]。其中，添加阻垢劑是最經(jīng)濟(jì)、有效的阻垢方式。阻垢劑的主要作用機(jī)理有3點(diǎn)：螯合作用、分散作用和晶格畸變[3-4]。其中，含磷阻垢劑是目前油田中使用較多的阻垢劑，但其會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生污染，因此，無磷環(huán)保型阻垢劑是未來的發(fā)展方向。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)屬于綠色環(huán)保型阻垢劑，對(duì)水體無污染且具有優(yōu)異的阻垢性能，近年來受到越來越多關(guān)注。Huang等[5]使用縮水甘油和環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行共聚反應(yīng)，合成了一系列具有線性和超支化結(jié)構(gòu)的改性PESA，并評(píng)價(jià)了這些共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢效果。當(dāng)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中的Ca2+質(zhì)量濃度、HCO3-質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為120 mg/L、366 mg/L、70 ℃和10 h時(shí)，加入15 mg/L的阻垢劑，阻垢效率可以達(dá)到95.9%。Chen等[6]使用聚丁二酰亞胺(PSI)和組氨酸合成了組氨酸-聚天冬氨酸阻垢劑(His-PASP)，并對(duì)其抑制碳酸鈣生成的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中Ca2+質(zhì)量濃度、HCO3-質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為500 mg/L、500 mg/L、80 ℃和10 h，阻垢劑添加質(zhì)量濃度為6 mg/L 時(shí)，其阻垢效率為100%?？傮w來看，當(dāng)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中Ca2+質(zhì)量濃度不高于500 mg/L時(shí)，阻垢劑表現(xiàn)出優(yōu)異的阻垢性能；但當(dāng)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)為高Ca2+質(zhì)量濃度(大于1000 mg/L)和高礦化度(即測(cè)試體系中各種離子質(zhì)量濃度總和大于10000 mg/L)時(shí)，阻垢劑的阻垢效果會(huì)顯著降低，因此，有必要針對(duì)應(yīng)用于高Ca2+質(zhì)量濃度和高礦化度的水質(zhì)環(huán)境下的高性能無磷環(huán)保阻垢劑進(jìn)行研究。

使用馬來酸酐(MA)、乙酸乙烯酯(VA)、乙烯基磺酸鈉(VS)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑、水為溶劑，合成一種四元共聚物。對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)其阻垢規(guī)律進(jìn)行研究，應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算阻垢劑與碳酸鈣晶體的結(jié)合能，并使用SEM和XRD來檢測(cè)阻垢劑對(duì)碳酸鈣晶體晶型的影響，分析阻垢機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：MA、VA、NaOH、過硫酸銨、NaHCO3、CaCl2·H2O、MgCl2·6H2O、NaCl、Na2SO4、無水乙醇、鉻黑T，均為AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；EDTA-2 Na(乙二胺四乙酸二鈉)溶液，0.1 mol/L，成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；VS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、AMPS(AR)，上海阿拉丁科技股份有限公司產(chǎn)品；超純水，實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(CM-RO-C2，寧波俊琪儀器設(shè)備有限公司)自制。

儀器：磁力攪拌電熱套，CLT-1A，常州恩培儀器制造有限公司產(chǎn)品；電熱恒溫干燥箱，DHG101-1B，紹興市上虞區(qū)滬越儀器設(shè)備廠產(chǎn)品；數(shù)顯磁力攪拌器，LC-DMS-S，湖南力辰科技儀器有限公司產(chǎn)品；智能蠕動(dòng)泵，DIPump550，卡川爾流體科技(上海)有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6，湖南力辰科技儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 阻垢劑的制備

按照4種單體摩爾比為n(MA)∶n(VA)∶n(VS)∶n(AMPS)=10∶6∶1∶1，分別稱取12.25 g MA、6.45 g VA、6.5 g VS和2.58 g AMPS倒入四口燒瓶中，加入30 mL超純水，攪拌使固相物質(zhì)完全溶解。按單體總質(zhì)量的8%稱量1.83 g過硫酸銨，用10 mL超純水溶解，裝入恒壓分液漏斗中作引發(fā)劑。當(dāng)四口燒瓶內(nèi)的溶液被加熱至80 ℃且持續(xù)攪拌時(shí)，滴加引發(fā)劑并在30 min滴加結(jié)束，恒溫反應(yīng)4 h后停止加熱，室溫下自然冷卻，得到淡黃色液體；將其全部倒入分液漏斗中，向其中加入200 mL無水乙醇，充分搖勻，靜置2 h，分層析出聚合物，用無水乙醇洗滌至無沉淀析出，然后在110 ℃下烘干至恒重，得到提純后的MA-VA-VS-AMPS四元共聚物阻垢劑，其合成方程式如圖1所示。

m:2.3-18.0；n：1.6-12.0；k:0.17-1.30,l:0.11-0.80圖1 MA-VA-VS-AMPS合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of MA-VA-VS-AMPS

1.3 阻垢劑的表征評(píng)價(jià)

1.3.1 阻垢劑和碳酸鈣晶型表征

使用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WQF-520型傅里葉紅外光譜儀對(duì)MA-VA-VS-AMPS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行FT-IR分析，將MA-VA-VS-AMPS和KBr在干燥的條件下以體積比1∶100混合均勻后，制作成KBr壓片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍為400～4000 cm-1，共掃描16次。

使用卡爾蔡司顯微圖像有限公司的ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡對(duì)碳酸鈣的微觀形貌進(jìn)行分析。樣品在測(cè)試之前進(jìn)行噴金操作，測(cè)試的電壓為20 kV，測(cè)試的倍數(shù)為500～5000倍。采用丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2700型X-射線衍射儀測(cè)定碳酸鈣的晶型，掃描角度范圍為10°～90°，光源為X射線，測(cè)試電壓為40 kV，掃描速率6.1538 °/min。

1.3.2 阻垢劑的靜態(tài)評(píng)價(jià)

按照標(biāo)準(zhǔn)SYT-5673-93分析四元共聚物阻垢劑MA-VA-VS-AMPS阻碳酸鈣生成的性能。所用陽離子溶液和陰離子溶液離子質(zhì)量濃度如表1所示。

表1中2種溶液按照1∶1的體積比混合得到實(shí)驗(yàn)溶液，實(shí)驗(yàn)溶液中Ca2+、HCO3-質(zhì)量濃度分別為1654、2672 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度和實(shí)驗(yàn)時(shí)間為70 ℃、為24 h，pH值為7.2，礦化度為42146 mg/L。

表1 阻垢性能測(cè)試用溶液離子質(zhì)量濃度Table 1 Ion contents of the experimental solution ρ/(mg·L-1)

1.3.3 阻垢劑的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)

阻垢劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)在模擬Erling[7]的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。

阻垢劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)步驟如下：按表1所列配制好陽離子溶液和陰離子溶液，并將一定量的阻垢劑加入到陰離子溶液中，充分?jǐn)嚢?，使溶液和阻垢劑均勻混合，然后?和2兩種容器中的溶液按照1∶1的體積比通過泵輸送到雙層夾套反應(yīng)器，雙層夾套反應(yīng)器中保留1 L固定體積的混合溶液，通過磁力攪拌器以1000 r/min的速率攪拌均勻，使用熱水泵將水浴鍋中的熱水循環(huán)流過雙層夾套反應(yīng)器的外層進(jìn)行加熱，混合液輸送泵將雙層夾套反應(yīng)器中的溶液通過環(huán)形玻璃管輸送到廢液收集罐中，通過觀察環(huán)形玻璃管中的結(jié)垢程度和稱量結(jié)垢的質(zhì)量評(píng)價(jià)阻垢效果。阻垢率(η，%)計(jì)算公式如式(1)所示。

1—Cation；2—Anion with or without inhibitor；3—Pump A；4—Pump B；5—Magnetic stirring apparatus；6—Double-layer jacketed reactor；7—Constant temperature water bath；8—Spiral glass tube；9—Pump C；10—Pump D；11—Waste liquid recovery tank圖2 阻垢劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the scale inhibitor dynamic evaluation experimental device

(1)

式中:m、m0、m1分別為環(huán)形玻璃管的原始質(zhì)量、實(shí)驗(yàn)后未加阻垢劑的環(huán)形玻璃管的質(zhì)量、實(shí)驗(yàn)后加入阻垢劑的環(huán)形玻璃管的質(zhì)量，g。

1.4 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

使用Materials Studio 8.0計(jì)算阻垢劑與碳酸鈣垢方解石的相互作用能。碳酸鈣垢方解石晶體屬于三方晶系，空間群為R3C。晶胞參數(shù)為[8]：a=b=0.4991 nm，c=1.7061 nm，α=β=90°，γ=120°。筆者主要研究阻垢劑與碳酸鈣垢方解石104晶面的相互作用能[9]。計(jì)算力場(chǎng)選擇COMPASS II力場(chǎng)，系綜采用正則系綜(NVT)[10]，原子間的非鍵相互作用選擇為1.55 nm球形截?cái)嘀睆健?/p>

構(gòu)建碳酸鈣垢方解石104晶面超晶胞，其尺寸為3.238 nm×3.493 nm×4.673 nm，晶胞中原子總數(shù)為1680個(gè)(C:336;O:1008;Ca:336)。碳酸鈣垢方解石104晶胞總共由6層原子組成，將最下面5層原子采用坐標(biāo)約束進(jìn)行固定，僅留最上面一層保持自由狀態(tài)，然后對(duì)晶胞進(jìn)行退火模擬[11]：溫度從273 K到1098 K，溫度步長為50 K，時(shí)間步長為1 fs，共模擬10個(gè)循環(huán)，總退火時(shí)間為300 ps。

對(duì)4種單體MA、VA、VS和AMPS采用嵌段聚合的方式形成聚合物。陳騰殊[12]的聚合物構(gòu)建模型提到，當(dāng)聚合度小于20時(shí)，計(jì)算后的結(jié)合能趨于穩(wěn)定值。因此，筆者根據(jù)n(MA)∶n(VA)∶n(VS)∶n(AMPS)=10∶6∶1∶1的比例合成聚合度為18的四元共聚物。因?yàn)?種單體在發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)具有柔性，故選取單體聚合時(shí)的扭轉(zhuǎn)角度均分別為0°、45°、90°、135°、180°時(shí)形成四元共聚物。對(duì)在5個(gè)不同單體扭轉(zhuǎn)角度時(shí)形成的聚合物結(jié)構(gòu)，運(yùn)用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化，直到四元共聚物分子結(jié)構(gòu)的能量收斂，選擇分子結(jié)構(gòu)能量最小的四元共聚物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。使用Amorphous cell模塊將優(yōu)化好的1個(gè)四元共聚物分子與500個(gè)水分子形成一個(gè)溶液層，通過Build layer將溶液層與碳酸鈣垢方解石104超晶胞合成為一個(gè)阻垢體系。由于計(jì)算體系在構(gòu)建過程中是周期性結(jié)構(gòu)，因此在溶液層的上方設(shè)置3 nm的距離來防止周期性影響。

分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算在Forcite模塊中進(jìn)行，阻垢體系的計(jì)算溫度、計(jì)算的時(shí)間步長和計(jì)算的模擬時(shí)間分別為323 K、1 fs和1000 ps。恒溫器選用Andersen，每5000步記錄一次結(jié)果。動(dòng)力學(xué)計(jì)算的總幀數(shù)為200幀，選取平衡后的100幀進(jìn)行能量計(jì)算，每個(gè)能量值(平均值)均采用腳本進(jìn)行計(jì)算。

四元共聚物與碳酸鈣垢方解石的相互作用能(Eads，kJ/mol)可用式(2)表示。

Eads=ETotal-(ECalcite+EInhibitor)

(2)

式中：ETotal代表MA-VA-VS-AMPS和碳酸鈣晶面結(jié)合的總能量，kJ/mol;ECalcite為碳酸鈣的單點(diǎn)能，kJ/mol;EInhibitor為MA-VA-VS-AMPS的單點(diǎn)能，kJ/mol;MA-VA-VS-AMPS與碳酸鈣之間的結(jié)合能(EBind)為其相互作用能的負(fù)值[13]，EBind=-Eads，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 MA-VA-VS-AMPS的紅外光譜分析

MA-VA-VS-AMPS的紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可知：在波數(shù)3100 cm-1和1727 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)羧基中的—OH和C=O的特征伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)1226 cm-1處是酯基中—C—O的特征伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)3480 cm-1和1637 cm-1處分別為酰胺基中—NH和—C=O的特征伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1400 cm-1和1168 cm-1分別是磺酸基中—SO的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)590 cm-1為磺酸基中C—S的特征伸縮振動(dòng)吸收峰[14]。由此可見，羧基、酯基、磺酸基和酰胺基已經(jīng)被成功引入到了聚合物分子中，表明4種單體MA、VA、VS、AMPS均已經(jīng)參加共聚反應(yīng)生成了MA-VA-VS-AMPS四元共聚物。

圖3 MA-VA-VS-AMPS的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR Spectrum of MA-VA-VS-AMPS

2.2 阻垢劑質(zhì)量濃度對(duì)阻垢效果的影響

四元聚合物阻垢劑MA-VA-VS-AMPS質(zhì)量濃度對(duì)阻垢率的影響曲線如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度由100 mg/L增加至800 mg/L時(shí)，阻垢率逐漸增大；當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度為800 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到最大值99.3%。這是因?yàn)镸A-VA-VS-AMPS阻垢劑中含有羧基官能團(tuán)，可以和Ca2+發(fā)生螯合作用，增大Ca2+在實(shí)驗(yàn)溶液中的溶解度，從而減少碳酸鈣沉淀生成。MA-VA-VS-AMPS 阻垢劑中的磺酸基團(tuán)可使生成的碳酸鈣晶核不易聚集，減緩晶體的生長。當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)溶液中含有較少的羧基和磺酸基，對(duì)晶體生成的抑制作用較小；隨著阻垢劑MA-VA-VS-AMPS質(zhì)量濃度增大，能夠與Ca2+螯合的羧基增多，分散作用也增強(qiáng)，所以會(huì)產(chǎn)生優(yōu)異的阻垢效果。由于當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度在400 mg/L時(shí)，阻垢率高于80%，考慮阻垢劑用量問題，選擇阻垢劑質(zhì)量濃度為400 mg/L進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖4MA-VA-VS-AMPS質(zhì)量濃度(ρ)對(duì)阻垢率(η)的影響Fig.4 Influence of MA-VA-VS-AMPS mass concentrations (ρ) on the scale inhibition efficiency (η)Conditions：ρ(Ca2+)=1654 mg/L;T=70 ℃;pH=7.2

2.3 實(shí)驗(yàn)溶液溫度對(duì)阻垢效果的影響

圖5為實(shí)驗(yàn)溶液溫度對(duì)阻垢劑MA-VA-VS-AMPS性能的影響曲線。由圖5可知,實(shí)驗(yàn)溶液溫度由40 ℃ 升高至80 ℃時(shí)，MA-VA-VS-AMPS阻垢率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，阻垢率由最高值97.8%降低到70.3%。這是因?yàn)殡S著實(shí)驗(yàn)溶液溫度的升高，實(shí)驗(yàn)溶液中各種離子活度增高，碳酸氫鈣分子間的碰撞速率增大，促進(jìn)了碳酸氫鈣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}。溫度越高，碳酸鈣的溶解度越小，沉淀垢更容易生成[15-16]，因此，阻垢效果變差。

圖5 實(shí)驗(yàn)溶液溫度(T)對(duì)MA-VA-VS-AMPS阻垢率(η)的影響曲線Fig.5 The influence curve of experimental solution temperatures (T)on the scale inhibition efficiency of MA-VA-VS-AMPS (η)Conditions：ρ(MA-VA-VS-AMPS)=400 mg/L;ρ(Ca2+)=1654 mg/L;pH=7.2

2.4 Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)阻垢效果的影響

圖6為Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)阻垢劑MA-VA-VS-AMPS的影響曲線。由圖6可知,MA-VA-VS-AMPS阻垢率隨Ca2+質(zhì)量濃度的增大先增加后減小。當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度從1000 mg/L增至1400 mg/L時(shí)，阻垢率從78%增加至91.3%；當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度為1400 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到最大值91.3%；當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度從1400 mg/L增至1800 mg/L時(shí)，阻垢率逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)Ca2+質(zhì)量濃度超過阻垢劑的最大作用范圍時(shí)，阻垢效率下降，此時(shí)需要加入更多的阻垢劑以達(dá)到阻垢要求。然而，據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，當(dāng)溶液中Ca2+質(zhì)量濃度過低時(shí)，溶液中阻垢劑含量相對(duì)過多，就會(huì)出現(xiàn)閾值效應(yīng)，反而會(huì)使阻垢效率降低。

圖6 Ca2+質(zhì)量濃度(ρ(Ca2+))對(duì)MA-VA-VS-AMPS阻垢率(η)的影響曲線Fig.6 The influence curve of the mass concentration of Ca2+ (ρ(Ca2+))on the scale inhibition efficiency (η)of MA-VA-VS-AMPSConditions：ρ(MA-VA-VS-AMPS)=400 mg/L；T=70 ℃；pH=7.2

2.5 實(shí)驗(yàn)溶液pH值對(duì)阻垢效果的影響

圖7為實(shí)驗(yàn)溶液pH值對(duì)MA-VA-VS-AMPS阻垢率的影響曲線。由圖7可知：當(dāng)pH<6時(shí)，阻垢率均大于90%；隨著pH值繼續(xù)升高，MA-VA-VS-AMPS 阻垢率逐漸下降。這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐?，HCO3-的電離程度小，對(duì)應(yīng)的CO32-的含量少，酸性溶液中產(chǎn)生的CO32-濃度不易達(dá)到碳酸鈣的溶度積，因此，不易生成沉淀。隨著溶液pH值的升高，溶液中HCO3-的電離平衡向右移動(dòng)，CO32-含量增加，因此，溶液中容易形成碳酸鈣沉淀[18]；另外，當(dāng)溶液pH>7時(shí)，也會(huì)伴隨有CaOH沉淀生成，進(jìn)一步降低阻垢劑的阻垢效果。

圖7 pH值對(duì)MA-VA-VS-AMPS阻垢率(η)的影響曲線Fig.7 The influence curve of pH value on the scale inhibition efficiency (η)of MA-VA-VS-AMPSConditions：ρ(MA-VA-VS-AMPS)=400 mg/L；ρ(Ca2+)=1654 mg/L；T=70 ℃

2.6 阻垢劑動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溶液溫度為50 ℃、流速為30 mL/min、pH值為7.2時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間8 h，實(shí)驗(yàn)溶液成分見表1。動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后循環(huán)玻璃管內(nèi)壁碳酸鈣垢如圖8所示。由圖8可知：未加入阻垢劑時(shí)玻璃管內(nèi)壁附著了大量的碳酸鈣垢；加入150 mg/L MA-VA-VS-AMPS阻垢劑后，僅在玻璃管道出口端有少許結(jié)垢，而且垢層分散不聚集，經(jīng)計(jì)算，阻垢率高達(dá)96.8%。表明MA-VA-VS-AMPS阻垢劑在動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)時(shí)具有優(yōu)異的阻垢性能。

圖8 動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后循環(huán)玻璃管照片F(xiàn)ig.8 The photos of the glass pipes after dynamic test(a)Without inhibitor；(b)With inhibitor

2.7 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，計(jì)算體系的溫度和能量波動(dòng)范圍在10%以內(nèi)時(shí)，可認(rèn)為計(jì)算體系達(dá)到平衡[19]。圖9 為MA-VA-VS-AMPS阻垢劑在動(dòng)力學(xué)模擬體系中平衡階段最后500ps的能量和溫度波動(dòng)曲線。由圖9可知，MA-VA-VS-AMPS阻垢體系能量波動(dòng)范圍為-201500～-200500 kJ/mol，溫度在310～330 K之間波動(dòng)，可見能量波動(dòng)和溫度波動(dòng)都在其平均值的10%范圍內(nèi)，說明該動(dòng)力學(xué)模擬體系計(jì)算已經(jīng)達(dá)到平衡。

圖9 MA-VA-VS-AMPS阻垢體系的能量和溫度隨時(shí)間的波動(dòng)曲線Fig.9 The energy and temperature fluctuation curves of MA-VA-VS-AMPS scale inhibition system with time

圖10為分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后的模型圖。由圖10可知，動(dòng)力學(xué)計(jì)算后模型中MA-VA-VS-AMPS阻垢劑分子距離方解石晶體表面非常近，碳酸鈣垢方解石中的Ca原子和聚合物中的O原子的最近距離為0.2215 nm，說明阻垢劑分子和晶面之間發(fā)生了吸附作用。阻垢劑分子和方解石的結(jié)合能越大，說明吸附作用越強(qiáng)，阻垢性能越好。表2為分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算后的MA-VA-VS-AMPS阻垢劑分子和碳酸鈣垢方解石結(jié)合能。由表2可以看出：MA-VA-VS-AMPS聚合物與碳酸鈣垢方解石之間的結(jié)合能為871.61 kJ/mol，這與陳騰殊[12]的計(jì)算結(jié)果893.03 kJ/mol相近，證實(shí)了聚合物分子和碳酸鈣垢方解石晶面發(fā)生了很好的吸附作用。

A—The bottom vertex of the computing system圖10 MA-VA-VS-AMPS分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型圖Fig.10 The calculation model diagram of MA-VA-VS-AMPS molecular dynamics simulations

表2 MA-VA-VS-AMPS分子與CaCO3垢方解石的結(jié)合能Table 2 Binding energies between MA-VA-VS-AMPS and CaCO3 E/(kJ·mol-1)

徑向分布函數(shù)g(r)表示以一類原子為中心，在一定區(qū)域范圍內(nèi)尋找到的另一類原子的區(qū)域密度和全局密度的比值。徑向分布函數(shù)可以用來分析聚合物和方解石104晶面產(chǎn)生吸附的原因。一般來說，徑向分布函數(shù)g(r)圖中小于0.35 nm的峰主要由化學(xué)鍵、氫鍵作用形成，大于0.35 nm的峰主要是庫倫力和范德華力的相互作用形成[20]。圖11為MA-VA-VS-AMPS 阻垢劑中的羰基O與方解石中Ca2+的徑向分布函數(shù)圖。由圖11可知，在0.238 nm處產(chǎn)生了很強(qiáng)的峰值，由于0.239 nm是Ca-O鍵的鍵長[21]，說明MA-VA-VS-AMPS阻垢劑聚合物和碳酸鈣垢方解石形成了Ca-O化學(xué)鍵，阻垢劑與方解石之間的吸附作用屬于化學(xué)作用。

圖11 MA-VA-VS-AMPS中的O和CaCO3中的Ca2+的徑向分布函數(shù)圖Fig.11 Radial distribution function of O in MA-VA-VS-AMPS and Ca2+ in CaCO3

2.8 阻垢機(jī)理分析

圖12是添加阻垢劑MA-VA-VS-AMPS前后形成的碳酸鈣垢的SEM形貌照片。由圖12可以看出：添加阻垢劑MA-VA-VS-AMPS前的碳酸鈣垢晶型是規(guī)則的六面體，為碳酸鈣晶體最常見的方解石晶型[22-23]；添加阻垢劑MA-VA-VS-AMPS后的碳酸鈣垢形貌變?yōu)椴灰?guī)則狀且疏松多孔，碳酸鈣垢的晶型受到阻垢劑的影響而發(fā)生畸變。這是由于MA-VA-VS-AMPS阻垢劑中的羧基和磺酸基可以與溶液中的Ca2+發(fā)生螯合作用；也可在碳酸鈣垢晶體生長階段占據(jù)晶體中的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生晶格畸變使生成的碳酸鈣垢變得疏松多孔；阻垢劑分子水解的負(fù)電荷長鏈也可包裹已生成的碳酸鈣垢晶體，使其產(chǎn)生分散作用而不易聚集，從而減緩碳酸鈣垢的繼續(xù)增長[24]。圖13為添加MA-VA-VS-AMPS阻垢劑前后形成的碳酸鈣垢的XRD圖譜。由圖13可知，添加阻垢劑MA-VA-VS-AMPS前，碳酸鈣垢分別在23.04°、29.36°、36°、39.4°、43.24°、47.6°、48.6°、57.6°、60.68°和64.84°處出現(xiàn)了衍射峰。加入阻垢劑MA-VA-VS-AMPS后，碳酸鈣垢出現(xiàn)了新的衍射峰，分別出現(xiàn)在24.68°、26.92°、32.64°、43.68°和49.8°。因此，在沒有阻垢劑的情況下，碳酸鈣垢晶體全部是方解石[25-26]，在加入阻垢劑后，碳酸鈣垢晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，出現(xiàn)了一定量的球霰石，這也證明了晶體的形貌發(fā)生了變化，說明MA-VA-VS-AMPS阻垢劑使得碳酸鈣垢方解石的晶格發(fā)生了畸變。

圖12 添加MA-VA-VS-AMPS前后CaCO3垢的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of CaCO3 scale with and without inhibitor MA-VA-VS-AMPS(a)Without inhibitor MA-VA-VS-AMPS；(b)With inhibitor MA-VA-VS-AMPS

圖13 添加MA-VA-VS-AMPS前后的CaCO3垢XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of CaCO3 scale with and without inhibitor MA-VA-VS-AMPS

綜上所述，MA-VA-VS-AMPS阻垢劑的阻垢機(jī)理為：在結(jié)晶誘導(dǎo)期內(nèi)，MA-VA-VS-AMPS阻垢劑可以優(yōu)先和溶液中的Ca2+結(jié)合，產(chǎn)生螯合作用，使溶液中不易產(chǎn)生碳酸鈣垢晶體；在碳酸鈣垢晶體生長期內(nèi)，阻垢劑可以優(yōu)先吸附在碳酸鈣垢的表面，占據(jù)碳酸鈣的正常生長位點(diǎn)，導(dǎo)致碳酸鈣垢晶體生長出現(xiàn)錯(cuò)位，晶體結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，產(chǎn)生晶格畸變，碳酸鈣垢晶體容易被溶液沖刷出管道從而不易結(jié)垢；同時(shí)阻垢劑還可以包裹碳酸鈣垢晶體，使碳酸鈣垢晶體的外層帶有相同的負(fù)電荷，從而產(chǎn)生分散作用，碳酸鈣垢不易聚集和繼續(xù)增長。

3 結(jié) 論

(1)在n(MA)∶n(VA)∶n(VS)∶n(AMPS)=10∶6∶1∶1、過硫酸銨為單體總質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，合成了一種阻垢劑，經(jīng)FT-IR分析，該阻垢劑為MA-VA-VS-AMPS四元聚合物。

(2)在靜態(tài)條件和動(dòng)態(tài)條件下的阻垢劑質(zhì)量濃度分別為800、150 mg/L時(shí)，MA-VA-VS-AMPS阻垢率達(dá)到最高，分別為99.3%和96.8%。通過SEM和XRD對(duì)碳酸鈣的微觀形貌和晶型分析可知，MA-VA-VS-AMPS聚合物導(dǎo)致碳酸鈣晶體形貌發(fā)生晶格畸變。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，MA-VA-VS-AMPS聚合物主要通過化學(xué)吸附的形式吸附在方解石上。

(3)阻垢劑的作用機(jī)理為：螯合作用，晶格畸變和分散作用。