吳九柱，付 威，胡艷嬌，王子璇，常廣濤，張慧先

(1.中國民航大學(xué) 機(jī)場(chǎng)學(xué)院，天津 300300;2.中國石油 塔里木油田分公司,天然氣事業(yè)部，新疆 塔里木 841000;3.中國石化 華北油氣分公司，河南 鄭州 450000)

瀝青質(zhì)是原油的主要成分之一，在原油的開發(fā)、儲(chǔ)運(yùn)、煉制、廢渣處理等階段均起到重要作用。中國重質(zhì)油儲(chǔ)量豐富，且油井普遍進(jìn)入高含水階段，瀝青質(zhì)的存在大大加劇了采出液處理的難度。瀝青質(zhì)在原油生產(chǎn)過程中所導(dǎo)致的主要問題有：增加原油黏度，使原油流動(dòng)性降低；促進(jìn)原油乳狀液的形成和穩(wěn)定，不利于油、水的聚沉分離；易聚集沉淀，使催化劑減活甚至失活。由于瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和分子組成的多樣性，很多問題長期以來眾說紛紜。近十年來，隨著技術(shù)的進(jìn)步，學(xué)術(shù)界對(duì)瀝青質(zhì)的分子組成、聚集行為逐漸形成了部分統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量約為750，由內(nèi)部稠芳環(huán)核、邊緣脂肪鏈和雜原子組成[1]。自Yen-Mullins模型提出以來[1-2]，其可靠性受到廣泛的驗(yàn)證[3]，極大地促進(jìn)了瀝青質(zhì)分子聚集行為的研究。Yen-Mullins模型將瀝青質(zhì)聚集分為3個(gè)層次：單分子、納米聚集體(包含約6個(gè)瀝青質(zhì)分子，稠芳環(huán)核在內(nèi)，支鏈在外)和團(tuán)簇(包含約8個(gè)納米聚集體)。Chen等[4]研究了瀝青質(zhì)納米聚集體在油包水乳狀液界面的取向性，發(fā)現(xiàn)納米聚集體的稠芳環(huán)核傾向于垂直于油-水界面，而烷烴支鏈變長以后，稠芳環(huán)核傾向于平行油-水界面。Song等[5]采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)(Dissipative particle dynamics，DPD)方法研究了剪切力作用下的瀝青質(zhì)分子聚集行為，發(fā)現(xiàn)剪切力容易破壞瀝青質(zhì)聚集體，瀝青質(zhì)在剪切力下表現(xiàn)出部分聚合物性質(zhì)。Guan等[6]采用SU-DPD方法研究了瀝青質(zhì)在稠油中的自組裝行為，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試取得了一致的結(jié)果。Ruizmorales等[7]采用DPD方法研究了油-水界面處的瀝青質(zhì)分子行為，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)行為與其分子結(jié)構(gòu)、分子數(shù)量、所含雜原子性質(zhì)有關(guān)。

Murgich[8]和Gray等[9]認(rèn)為，瀝青質(zhì)聚集行為是多種相互作用的結(jié)果，包括范德華力、電荷轉(zhuǎn)移作用、靜電作用、酸堿作用、氫鍵、金屬配位絡(luò)合作用、疏水腔作用和π-π相互作用。Mullins等[3]認(rèn)為π-π堆積是瀝青質(zhì)聚集的決定性的因素。Wang等[10]通過量子化學(xué)計(jì)算證明了瀝青質(zhì)聚集的主要驅(qū)動(dòng)力是π-π堆積，且受到支鏈與雜原子的影響，其本質(zhì)是色散力和靜電力作用。任強(qiáng)等[11]采用量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)方法研究了π-π相互作用對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集的作用，發(fā)現(xiàn)色散作用在π-π相互作用中起主要作用，雜原子、稠芳環(huán)核的苯環(huán)數(shù)量增加均會(huì)使π-π相互作用增強(qiáng)。蔡新恒等[12]運(yùn)用量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)方法研究了瀝青質(zhì)聚集的內(nèi)因，發(fā)現(xiàn)π-π相互作用和氫鍵是瀝青質(zhì)聚集的主因，而范德華力、泡利排斥和形變對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響不大。

現(xiàn)有研究大多側(cè)重于瀝青質(zhì)的聚集現(xiàn)象，而對(duì)其聚集的力學(xué)機(jī)理探討較少；模擬方法主要為分子模擬，難以滿足復(fù)雜體系模擬對(duì)時(shí)間、空間尺度的要求。筆者基于耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法，探討了粗粒化的分子模擬方法對(duì)研究瀝青質(zhì)聚集行為的可行性，分析了瀝青質(zhì)分子在油-水界面的行為及其機(jī)理。

1 DPD模擬方法

1.1 DPD方法基本原理

在DPD方法中，若干個(gè)分子、原子團(tuán)被粗化為1個(gè)珠子，組成1個(gè)分子的多個(gè)珠子通過珠子鍵相連。在計(jì)算中，保留對(duì)研究有意義的珠子坐標(biāo)、速度等信息，而忽略與研究無關(guān)的信息。因此可以減小計(jì)算量，提升計(jì)算效率，增加模擬時(shí)間和研究尺度。珠子的運(yùn)動(dòng)滿足牛頓第二定律：

(1)

式(1)中：Fi為珠子受的合力，N；mi為珠子的質(zhì)量，kg；v為珠子的速度，m/s；t為時(shí)間，s。

保守力、耗散力、隨機(jī)力是珠子所受合力中最基礎(chǔ)的3個(gè)力，每個(gè)珠子受的力為：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

σ2=2γKBT

(7)

式(6)和式(7)中：KB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T為溫度，K。

珠子鍵可視為彈簧，珠子受到彈簧力為：

(8)

1.2 油-水界面模型的建立

模型所建立的3種瀝青質(zhì)分子(見圖1(d)～(f))均為“孤島型”分子。分子中部稠合芳環(huán)包含13個(gè)稠合芳環(huán)，邊緣和內(nèi)部分布若干烷烴支鏈或富氧支鏈，分子式為C50H48，相對(duì)分子質(zhì)量為749(見圖1(d))，與實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)相符[3]。每個(gè)芳香環(huán)粗化為1個(gè)C珠子，相當(dāng)于在原油芳香環(huán)的質(zhì)心處放置1個(gè)C珠子。己烷基粗化為3個(gè)H珠子。納米聚集體模型由瀝青質(zhì)分子在內(nèi)部苯環(huán)上添加3個(gè)己烷基得到。富氧支鏈含甲醇基，1個(gè)甲醇基粗化為1個(gè) O珠子。

圖1 DPD模型分子的粗?；椒‵ig.1 Coarse grain method of molecules in DPD model(a)Atoms;(b)Water;(c)Toluene;(d)Asphaltic molecule;(e)Nanoaggregate;(f)Asphaltene molecules with oxygen-rich branched chains

1.3 DPD模擬力場(chǎng)與基礎(chǔ)參數(shù)

本研究中粗化密度為3，同類珠子間保守力系數(shù)為aii=78，不同種類珠子間的保守力為：

aij=aii+3.27χij

(9)

(10)

表1 流體溶解性參數(shù)[7,13]Table 1 Fluid solubility parameters[7,13]

表2 保守力參數(shù)[7,13]Table 2 Conservative force parameter[7,13]

單個(gè)水分子體積為0.03 nm3，因此W珠子的半徑為0.646 nm。DPD模擬采用無量綱計(jì)算，長度尺度即為水珠子的半徑，質(zhì)量尺度為水珠子的質(zhì)量，8.96×10-26kg。為了保持瀝青質(zhì)分子的稠芳環(huán)核的剛性，彈簧力系數(shù)取12540 kJ/(mol·nm)，極限半徑取0.3 nm[7]。模擬體系珠子數(shù)約為1400，模擬時(shí)間在1500 ps以上，步長7.54 fs，體系溫度約為298 K。由于瀝青質(zhì)分子易溶解于甲苯分子，為了方便觀察瀝青質(zhì)分子的行為，在部分結(jié)果中不顯示甲苯分子。

2 DPD模擬結(jié)果

2.1 瀝青質(zhì)分子的取向性

初始狀態(tài)下，瀝青質(zhì)分子分別位于水、油兩相的中心(見圖2、圖3)。DPD模擬結(jié)果表明，無論瀝青質(zhì)分子初始位置在油相還是在水相，最終都會(huì)吸附在油-水界面處。稠芳環(huán)核平行于界面，更貼近油相而略遠(yuǎn)離水相。烷烴支鏈伸入油相中。在整個(gè)模擬過程中，瀝青質(zhì)分子偶爾進(jìn)入油相，但很快再次返回油-水界面。在瀝青質(zhì)分子進(jìn)入油-水界面后，稠芳環(huán)核始終保持與油-水界面平行。當(dāng)瀝青質(zhì)初始位于水相時(shí)，耗時(shí)約為37 ps到達(dá)油-水界面，而從油相中脫離則需要1286 ps?？梢姙r青質(zhì)脫離油相更難。Zhang等[14]通過Langmuir水槽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面上的吸附是不可逆的。雖然固態(tài)瀝青質(zhì)一般容易被甲苯溶解，但存在油-水界面時(shí)，瀝青質(zhì)分子更傾向于吸附在界面處，而且一旦進(jìn)入油-水界面，便不再進(jìn)入甲苯或水的任意一相。本研究中瀝青質(zhì)分子在油-水界面的取向性模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相一致。

圖2 瀝青質(zhì)分子初始位置在水相Fig.2 Initial position of the asphaltene molecule in water(a)Initial position;(b)Position at 565ps

圖3 瀝青質(zhì)分子初始位置在油相Fig.3 Initial position of the asphaltene molecule in oil(a)Initial position;(b)Position at 1507ps

2.2 瀝青質(zhì)分子在油-水界面的聚集行為

影響瀝青質(zhì)分子聚集行為的相互作用很復(fù)雜，“群島型”瀝青質(zhì)分子還存在分子內(nèi)部的相互作用，但起主要作用的是π-π相互作用和空間位阻作用。稠芳環(huán)核之間的π-π相互作用使瀝青質(zhì)分子聚集，而烷烴支鏈的空間位阻作用則使瀝青質(zhì)分子相互排斥。為研究油-水界面處的瀝青質(zhì)分子聚集行為，分別將6個(gè)、13個(gè)瀝青質(zhì)分子均勻平鋪在油-水界面(見圖4、圖5)進(jìn)行模擬。

圖4 6個(gè)瀝青質(zhì)分子的初始位置Fig.4 Initial positions of 6 asphaltene molecules(a)Front view;(b)Top view

圖5 13個(gè)瀝青質(zhì)分子的初始位置Fig.5 Initial positions of 13 asphaltene molecules(a)Front view;(b)Top view

在6個(gè)瀝青質(zhì)分子的模型中，瀝青質(zhì)分子在烷烴支鏈的空間位阻作用下，彼此間分離，不發(fā)生重疊、交聯(lián)行為，也不進(jìn)入油相或水相(見圖6)。稠芳環(huán)核與油-水界面存在夾角，烷烴支鏈伸入油相，與單個(gè)瀝青質(zhì)分子的情況相同。由于瀝青質(zhì)對(duì)油-水界面的覆蓋率較低，界面處可以容納全部瀝青質(zhì)分子的吸附。

圖6 6個(gè)瀝青質(zhì)分子在模擬時(shí)間為2147 ps時(shí)的位置Fig.6 Positions of 6 asphaltene molecules at 2147 ps(a)Front view;(b)Top view

當(dāng)瀝青質(zhì)分子數(shù)量增加到13個(gè)時(shí)，其對(duì)油-水界面的覆蓋率升高，烷烴支鏈的空間位阻作用使一部分瀝青質(zhì)分子進(jìn)入油相(見圖7)。這說明稠芳環(huán)核雖然具有油、水兩親性，但是更親油，而烷烴支鏈加劇了瀝青質(zhì)分子整體上的親油性。因此空間位阻的排斥作用將界面不能容納的瀝青質(zhì)分子“擠出”界面。被擠出的瀝青質(zhì)分子在π-π鍵作用下，與界面處的瀝青質(zhì)分子發(fā)生堆疊，形成了穩(wěn)定的瀝青質(zhì)分子膜。在模擬時(shí)間為3000 ps的模擬過程中，發(fā)生π-π堆疊的瀝青質(zhì)有3～4對(duì)。每一對(duì)瀝青質(zhì)分子的稠芳環(huán)核的距離約為0.5 nm，與通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果相一致[15-16]。Mikami等[17]的分子模擬結(jié)果表明，當(dāng)瀝青質(zhì)分子含量升高，會(huì)先在油-水界面形成瀝青質(zhì)分子膜。Gao等[18]的研究則證明了瀝青質(zhì)薄膜具有較高的剛性。宋先雨等[19-20]報(bào)道了瀝青質(zhì)分子在油包水乳狀液界面處的吸附存在“平躺式”、“傾斜式”、“多層式”3個(gè)階段。如2.1節(jié)所述，單個(gè)瀝青質(zhì)分子的稠芳環(huán)核與油-水界面平行。6個(gè)瀝青質(zhì)分子模型中稠芳環(huán)核與界面存在夾角，為“傾斜式”吸附，而隨著瀝青質(zhì)含量升高，產(chǎn)生了瀝青質(zhì)分子的π-π堆疊，即為“多層式”。相互堆疊的瀝青質(zhì)分子的稠芳環(huán)核相互平行，烷烴支鏈有包圍稠芳環(huán)核的趨勢(shì)。

①,②,③,④—The pairs of π-π stacking were circled and sorted in red圖7 13個(gè)瀝青質(zhì)分子在模擬時(shí)間為1250 ps時(shí)的位置Fig.7 Positions of 13 asphaltene molecules at 1250 ps(a)Front view;(b)Top view

2.3 納米聚集體的界面行為

根據(jù)Yen-Mullins模型[1,3]，瀝青質(zhì)的聚集存在3個(gè)層次，單分子、納米聚集體和團(tuán)簇(見圖8)。其中納米聚集體的形成對(duì)瀝青質(zhì)的聚集起到?jīng)Q定性作用。隨著瀝青質(zhì)含量的升高，多個(gè)瀝青質(zhì)分子聚集成直徑約2 nm的納米聚集體，其內(nèi)部為相互堆疊的稠芳環(huán)核、外部為脂肪鏈，結(jié)構(gòu)如同一個(gè)“多毛網(wǎng)球”。將如2.1節(jié)所述的瀝青質(zhì)分子的內(nèi)部苯環(huán)兩側(cè)添加3個(gè)烷烴支鏈，使稠芳環(huán)核處于烷烴支鏈的包圍之中，構(gòu)建出與瀝青質(zhì)納米聚集體結(jié)構(gòu)相同的分子結(jié)構(gòu)，即邊緣、兩側(cè)均帶有烷烴支鏈(見圖1(e))。

圖8 Yen-Mullins模型中瀝青質(zhì)分子聚集的層次[1]Fig.8 The level of the aggregation of asphaltene molecules in Yen-Mullins model[1]

納米聚集體最初處于油-水界面處，模擬開始后立即進(jìn)入油相(用時(shí)約37 ps)，并在整個(gè)模擬過程不再返回界面(見圖9)。稠芳環(huán)核取向隨機(jī)，與界面成任意夾角。烷烴支鏈在油相之中呈伸展?fàn)顟B(tài)。改變納米聚集體的初始位置、延長模擬時(shí)間至15 ns，均不會(huì)改變納米聚集體最終溶解于油相的結(jié)果。

圖9 納米聚集體在油-水界面的界面行為Fig.9 Behaviors of nanoaggregates at the oil-water interface(a)Initial position；(b)Position at 2147 ps

瀝青質(zhì)分子間吸引力與排斥力的相互平衡決定了瀝青質(zhì)的溶解性，分子中的烷烴支鏈具有強(qiáng)親油性，起到促進(jìn)溶解的作用，而稠芳環(huán)核彼此吸引，使瀝青質(zhì)聚集而不溶于甲苯[3]。當(dāng)納米聚集體的稠芳環(huán)核被烷烴支鏈包裹后，支鏈的親油作用加強(qiáng)，而內(nèi)部稠芳環(huán)核被遮蔽而作用減弱，導(dǎo)致整個(gè)納米聚集體的溶解性變強(qiáng)。Mikami等[17]發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)聚集體的稠芳環(huán)核存在垂直于油-水界面的狀態(tài)，且存在分子振蕩現(xiàn)象，但是其模擬時(shí)間較短。Ruizmorales等[7]將模擬時(shí)間延長至15 ns，本研究結(jié)果與其結(jié)果相一致。

2.4 富氧支鏈對(duì)瀝青質(zhì)分子取向性的影響

雜原子是瀝青質(zhì)分子行為的重要影響因素之一。瀝青質(zhì)分子中一般存在氧、氮、硫等雜原子，氧最常見，常以羥基、羧基的形式出現(xiàn)。為研究其對(duì)瀝青質(zhì)聚集行為的影響，在2.1節(jié)中所述的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的一端添加4個(gè)甲醇基，構(gòu)建出一端為親水的富氧支鏈、另一端為親油的烷烴支鏈的瀝青質(zhì)分子(見圖1(f))。瀝青質(zhì)分子初始位于油-水界面處。在模擬過程中，瀝青質(zhì)分子一直吸附在油-水界面處(見圖10)。富氧支鏈、烷烴支鏈分別在水相、油相中呈伸展?fàn)顟B(tài)。稠芳環(huán)核與油-水界面存在3種位置關(guān)系：平行、垂直、交叉，大部分為交叉和垂直狀態(tài)，偶爾出現(xiàn)平行的情況。

圖10 帶有富氧支鏈的瀝青質(zhì)分子在油-水界面的界面行為Fig.10 Behaviors of asphaltene molecular with peripheral oxygen moieties at the oil-water interface(a)Initial position;(b)Position at 492 ps;(c)Position at 264 ps;(d)Position at 946 ps

DPD模擬結(jié)果表明，雜原子會(huì)影響瀝青質(zhì)分子的取向性，因此也會(huì)影響界面膜的厚度和強(qiáng)度等性質(zhì)，從而在宏觀上改變油-水乳狀液的穩(wěn)定性。親油端、親水端的作用相互平衡，使稠芳環(huán)核穩(wěn)定在油-水界面處而不進(jìn)入油相。Stanford等[21-22]指出，油-水界面處活性較強(qiáng)的瀝青質(zhì)可能含有富氧支鏈，Andrews等[23]通過和頻振動(dòng)光譜(Sum-frequency generation-vibrational spectroscopy，SFG)方法證實(shí)了稠芳環(huán)核的取向性，并觀測(cè)到含有富氧支鏈的瀝青質(zhì)分子的稠芳環(huán)核與油-水界面垂直。本研究中帶有富氧支鏈的瀝青質(zhì)分子在油-水界面的取向性模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)瀝青質(zhì)的界面行為是多種相互作用相綜合的結(jié)果，與其所含稠芳環(huán)核、支鏈和雜原子均有密切關(guān)系。其中，π-π相互作用和空間位阻作用起主導(dǎo)作用。當(dāng)油-水界面處的瀝青質(zhì)分子數(shù)分別為1、6、13時(shí)，在空間位阻和π-π相互作用的共同作用下，漸次出現(xiàn)“平躺式”、“傾斜式”、“多層式”3種吸附方式，相互堆疊的稠芳環(huán)核距離約為0.5 nm。

(2)納米聚集體由于被親油的烷烴支鏈包裹，表現(xiàn)出較強(qiáng)的溶解性。油-水界面處的瀝青質(zhì)納米聚集體迅速脫離界面，進(jìn)入油相，烷烴支鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)。

(3)由于富氧支鏈具有較強(qiáng)的親水性，而烷烴支鏈親油，在兩者共同作用下，稠芳環(huán)核不再平行于油-水界面，與之存在較大夾角，甚至垂直。雜原子會(huì)使瀝青質(zhì)分子取向性發(fā)生改變。