常秋連

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

煤焦油渣(簡(jiǎn)稱焦油渣)是煤在氣化或焦化過(guò)程中產(chǎn)生的黑色或黑褐色黏稠膏狀固體，黏度大、油水分離困難[1]，并且焦油渣成分極其復(fù)雜，主要含有苯系物，多環(huán)芳烴，含氮、含硫雜環(huán)化合物，重金屬等多種污染物[2]。

焦油渣的傳統(tǒng)處理方法是進(jìn)行配煤煉焦或?qū)⑵鋼饺朐现谢責(zé)?，處理量?jī)H占產(chǎn)量的30%。但是，近年來(lái)隨著煤化工的快速發(fā)展，生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，焦油渣產(chǎn)量逐年遞增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前中國(guó)每年副產(chǎn)焦油渣達(dá)上千萬(wàn)噸。如果在配煤煉焦的原料中摻入大量的焦油渣，勢(shì)必對(duì)下游產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，因此摻入量有限。目前企業(yè)對(duì)焦油渣的主要處理方式仍然是作為廢棄物堆積。大量堆積的焦油渣經(jīng)雨水沖刷、地下滲漏、空氣揮發(fā)等，對(duì)環(huán)境和地下水造成嚴(yán)重污染。因此，焦油渣的資源化利用已成為企業(yè)亟待解決的難題之一，也是目前國(guó)內(nèi)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[3-6]。

研究發(fā)現(xiàn)，焦油渣是一種低灰、高碳、大比表面積、非勻質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)材料，而焦油渣中含有的焦油、膠粒、煤粉等有機(jī)物，經(jīng)一定條件的熱解處理后可以形成復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，成為性能優(yōu)異的活性炭原料。在活性炭制備過(guò)程中，熱解過(guò)程發(fā)揮生成活性位和造孔作用，而活化過(guò)程則發(fā)揮成孔和擴(kuò)孔作用，經(jīng)歷這兩個(gè)階段的反應(yīng)，便形成了活性炭產(chǎn)品發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[7]。因此，熱解處理可以改變化學(xué)鍵的斷裂和重組，獲得不同理化結(jié)構(gòu)的活性炭前驅(qū)體。

Griffin等[8]研究認(rèn)為，提高熱解溫度可能會(huì)導(dǎo)致熱解樣品顆粒孔壁變薄。張永奇等[9]認(rèn)為熱解終溫對(duì)熱解樣品顆粒強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)均有較大影響。Liu等[10]認(rèn)為，在相同熱解速率(104 ℃/s)條件下，隨著熱解終溫的增加(900、1200和1500 ℃)，熱解樣品顆?？紫对絹?lái)越豐富，但是開(kāi)放型大孔比例增多。Choi等[11]觀察煤焦油瀝青(CTP)熱解過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化，從室溫至600 ℃左右，微晶結(jié)構(gòu)逐漸形成，尺寸增加，但在700 ℃時(shí)，微晶結(jié)構(gòu)無(wú)序程度突然增大，在800～1000 ℃范圍內(nèi)有序性又繼續(xù)增加。

由此，筆者借助XRD、拉曼、SEM等手段對(duì)不同熱解氣氛下焦油渣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究熱解過(guò)程對(duì)焦油渣微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性的影響，探索熱解過(guò)程化學(xué)鍵的重組和斷裂，得到具有不同理化結(jié)構(gòu)的熱解樣品，進(jìn)而為高性能活性炭的制備提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用焦油渣選自某焦化廠魯奇加壓氣化工藝，為機(jī)械化焦油氨水澄清槽沉降在底部椎體中的半流動(dòng)狀膏體。100～110 ℃下干燥2 h，經(jīng)破碎、球磨、過(guò)篩處理，得到粒徑為100～200目的焦油渣樣品，裝袋密封備用。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)及表征方法

采用管式剛玉熱解爐進(jìn)行焦油渣熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由配氣系統(tǒng)和固定床反應(yīng)系統(tǒng)組成。高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.99%，普萊克斯工業(yè)氣體有限公司產(chǎn)品)由鋼瓶提供，利用浮子流量計(jì)進(jìn)行流量控制。將樣品裝入20 mL剛玉反應(yīng)舟，推入剛玉反應(yīng)管內(nèi)。管式爐采用三段式加熱，進(jìn)而保證物料受熱均勻。管式爐的最大升溫速率為40 ℃/min，最高加熱溫度為1500 ℃。

圖1 焦油渣熱解系統(tǒng)流程Fig.1 Flow chart of tar residue’s pyrolysis system

1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn)方法

稱取3 g樣品裝入剛玉反應(yīng)舟，高純N2以300 mL/min 流量吹掃10 min。

(1)慢速和中速熱解：分別以8和20 ℃/min升溫速率分別升溫至550、850和1000 ℃，溫度達(dá)到設(shè)定終溫后，分別停留10 min和40 min，高純N2氣氛下降至室溫，獲得熱解渣樣品，記為VRJE-M，其中V表示升溫速率(℃/min)，RJ代表熱解，E表示熱解終溫(℃)，M表示停留時(shí)間(min)；

(2)快速熱解：在N2氣氛下將管式爐升溫至指定溫度，然后把裝有樣品的剛玉舟快速插入爐內(nèi)，分別停留10 min和40 min，在高純N2氣氛下降至室溫，得到熱解渣樣品，記為KRJE-M，其中，K表示快速熱解，其他同上。

所得熱解渣采用堿活法制備活性炭，具體操作方法參考文獻(xiàn)[12]。

1.2.2 樣品表征方法

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)不同熱解氣氛下的熱解渣進(jìn)行X射線衍射分析。X射線衍射儀的最大輸出功率不小于2.2 kW，陶瓷X光管，Cu靶。其中，光管功率：2.2 kW，長(zhǎng)細(xì)焦斑：0.4 mm×12 mm，最大管壓：60 kV，最大管流：80 mA，掃描方式θ/2θ，掃描范圍5°～100°。

采用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的in Via顯微拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)532 nm，空間分辨率橫向0.5 μm，縱向2 μm，光譜分辨率1 cm-1，光譜范圍500～4000 cm-1。

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的表觀形貌進(jìn)行觀察，該顯微鏡分辨率10 nm，放大倍數(shù)范圍25～106，加速電壓范圍0.1～30 kV。

采用JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。分析前將樣品研磨至粉末，將少量粉末超聲分散于無(wú)水乙醇中，并負(fù)載在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后放入透射電鏡儀器中抽真空測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解條件對(duì)焦油渣微晶結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[13]，在石墨的XRD圖上，通常有條明顯的最大強(qiáng)度帶，其晶面指數(shù)為(002)、(100)、(102)、(004)、(103)、(110)、(112)和(006)。其中，(002)晶面表示微晶中芳香炭網(wǎng)在空間的平行定向和方位定向的程度，(002)晶面峰越高越窄，表示層片定向程度越好；(100)晶面峰越高越窄，表示層片直徑越大。通常(002)晶面峰位置在26°附近，(100)晶面峰在43°附近。(002)晶面峰的層間距d002對(duì)結(jié)構(gòu)的改變非常敏感，通常采用d002作為石墨化程度的度量指標(biāo)，d002越小，石墨化度越高，擇優(yōu)取向越小。

由此，筆者采用XRD粉末衍射法考察不同熱解溫度、終溫停留時(shí)間和升溫速率下所得熱解渣微晶結(jié)構(gòu)的XRD譜圖，結(jié)果如圖2所示。

由圖2看到，經(jīng)過(guò)不同熱解條件處理后所得熱解渣的(002)晶面峰強(qiáng)度均較大，峰形雖然規(guī)整，但是毛邊較多，排除設(shè)備的原因后發(fā)現(xiàn)，這是由于樣品中含有較多的排列不規(guī)整的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的碳所致。參考譚琦[13]的分峰擬合方法，使用Origin 8.0對(duì)熱解渣8RJ550-10的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、扣除背景，并分峰擬合處理，獲得峰位和半峰寬，結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同熱解條件下所得熱解渣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of pyrolyzed slag under different conditionsPyrolysis temperature/℃:(a)550;(b)850;(c)1000

由圖3看到，經(jīng)分峰擬合后，可獲得2個(gè)明顯的峰，對(duì)應(yīng)的峰位置分別位于22°和26°附近，采用Bragg定律和Scherrer公式計(jì)算微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～式(4)。

圖3 熱解渣8RJ550-10的分峰擬合圖Fig.3 Peak fitting of 8RJ550-10 sample

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～式(4)中：K1、K2為系數(shù)，按Scheerer公式，K1=0.89，按Warren公式，K2=1.84；λ為X射線的波長(zhǎng)，λ=0.1540598 nm；Lc為微晶堆積厚度，nm；La為層片尺寸，nm；d002為C(002)片層間距，nm；N為平均芳香層數(shù)；βc為(002)峰最大半峰寬；βa為(100)峰最大半峰寬；θ002為XRD譜圖上(002)峰所對(duì)應(yīng)的衍射角的半角，°；θa和θc分別為C(100)和C(002)的衍射角，°[13-15]。

不同熱解終溫條件下，熱解渣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

由表1看到，在升溫速率20 ℃/min、停留時(shí)間40 min條件下，當(dāng)熱解溫度由550 ℃升高至850 ℃ 時(shí)，La和N增大，Lc和d002減小。這是由于在此階段焦油渣內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生縮聚反應(yīng)，芳烴脫氫、雜環(huán)出現(xiàn)裂解反應(yīng)，生成了一定數(shù)量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，縱向堆疊高度的減小使較薄的片層結(jié)構(gòu)更易于移動(dòng)(表現(xiàn)為L(zhǎng)c減小)，這類移動(dòng)有利于后續(xù)高溫下規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)的生成[16]。當(dāng)熱解溫度由850 ℃升高至1000 ℃時(shí)，La、Lc和N增大，d002和La/Lc減小，這可能是因?yàn)榉枷憬Y(jié)構(gòu)單元縱向上相鄰片層間夾層缺陷開(kāi)始消失，使縱向上發(fā)生縮聚反應(yīng)。芳香結(jié)構(gòu)單元的擴(kuò)張生長(zhǎng)是石墨化開(kāi)始的標(biāo)志[14-15]。因此，石墨化開(kāi)始階段芳香結(jié)構(gòu)單元縱向接合作用更為明顯(La/Lc減小)[16]。

由表1還看到:在熱解溫度550 ℃條件下，當(dāng)升溫速率由8 ℃/min升高至20 ℃/min時(shí)，La、Lc和N值增大，d002減?。簧郎厮俾视?0 ℃/min提高至快速升溫速率時(shí)，La、Lc和N值減小。熱解溫度850 ℃、升溫速率由8 ℃/min升高至20 ℃/min時(shí)，La和N值增大，Lc和d002減??；升溫速率由20 ℃/min提高至快速升溫速率時(shí)，La和N值減小，Lc和d002增大。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較低時(shí)，一部分脂肪結(jié)構(gòu)發(fā)生了裂解反應(yīng)，生成了一定數(shù)量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使片層結(jié)構(gòu)變薄。

表1 不同熱解條件下所得熱解渣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 XRD parameters of pyrolysis residue obtained under different pyrolysis conditions

值得注意的是，在550 ℃、停留時(shí)間40 min的熱解條件下，隨著升溫速率的增加，堆疊厚度Lc呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而片層間距d002呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，表明在熱解過(guò)程中，焦油渣內(nèi)部晶區(qū)結(jié)構(gòu)的變化在550 ℃時(shí)就開(kāi)始被加強(qiáng)[17-18]。

2.2 熱解溫度對(duì)焦油渣表面特征的影響

對(duì)550、850和1000 ℃熱解條件處理后的熱解渣進(jìn)行TEM分析，觀察不同熱解溫度對(duì)焦油渣表面特征的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4發(fā)現(xiàn):在550 ℃熱解條件下，熱解渣內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，繼續(xù)升高溫度至850 ℃，熱解渣邊緣部分開(kāi)始出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)熱解溫度升高至1000 ℃時(shí)，片層狀組織數(shù)量增加，層狀結(jié)構(gòu)更加清晰，開(kāi)始向有序方向發(fā)展。圖4結(jié)果顯示，隨著熱解溫度的升高，熱解渣逐漸向有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖4 不同熱解溫度下所得熱解渣的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of pyrolyzed slag at different pyrolysis temperatures(a)20RJ550-40;(b)20RJ850-40;(c)20RJ1000-40

2.3 熱解氣氛對(duì)雜化碳結(jié)構(gòu)的影響

采用拉曼分析儀對(duì)熱解渣進(jìn)行分析表征，考察熱處理?xiàng)l件對(duì)焦油渣碳微晶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5看到，不同熱解溫度、升溫速率和終溫停留時(shí)間下的Raman光譜都有2個(gè)明顯的特征峰，D峰(1340 cm-1)和G峰(1590 cm-1)。

圖5 煤焦油渣經(jīng)熱解處理后所得熱解渣的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of pyrolyzed residue after the tar residue pyrolysisPyrolysis temperature/℃:(a)550;(b)850;(c)1000

無(wú)序碳材料的拉曼光譜特征峰會(huì)出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，導(dǎo)致一部分特征峰出現(xiàn)隱峰，因此，采用傳統(tǒng)的D峰和G峰最大半峰寬的比值衡量樣品的石墨化程度的方法存在誤差[17-18]。筆者借助文獻(xiàn)[19]報(bào)道的分峰擬合方法，利用Origin 8.0對(duì)一階拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，以獲得各碳微晶存在形式的差異。

前人對(duì)拉曼光譜的分峰擬合做過(guò)大量研究，發(fā)現(xiàn)擬合后子峰的個(gè)數(shù)既同入射光波長(zhǎng)有關(guān)，又與樣品碳的有序度有密切關(guān)系。目前拉曼光譜的可見(jiàn)激光波長(zhǎng)大多為514 nm和532 nm，多采用2～5個(gè)子峰進(jìn)行擬合，如Zrimsek等[20]采用D1、D2、D3、D4和G峰5個(gè)峰對(duì)物質(zhì)的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行擬合；Li等[21]以1064 nm紅外激光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用10個(gè)子峰擬合；Yamauchi等[22]和Xu等[23]在對(duì)碳有序度相對(duì)較低的垃圾焦進(jìn)行研究時(shí)，采用4個(gè)子峰進(jìn)行擬合?？紤]到煤焦油渣本身碳有序度低，同時(shí)在擬合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，D2峰擬合度更低，位置牽強(qiáng)，因此筆者采用4個(gè)峰擬合熱解渣的拉曼譜圖，即D1、D3、D4和G峰。其中，D3峰采用高斯函數(shù)擬合，其他子峰均采用洛倫茲函數(shù)擬合，通過(guò)擬合獲得峰位、半高寬和峰面積。以850 ℃、不同升溫速率條件下獲得的熱解渣為例，對(duì)其進(jìn)行拉曼分峰擬合，結(jié)果如圖6所示。不同特征的含義如下[24]：D1峰代表缺陷結(jié)構(gòu)，與邊緣碳原子、雜原子和有結(jié)構(gòu)缺陷的sp2碳原子面內(nèi)振動(dòng)有關(guān)；G峰代表理想石墨晶體層片碳原子的伸縮振動(dòng)，與芳香環(huán)和鏈結(jié)構(gòu)中所有成對(duì)sp2晶體碳原子有關(guān)；D3峰與無(wú)定形的sp2碳原子有關(guān)；D4峰是D1峰的肩峰，與sp3或sp2-sp3雜化軌道碳原子的振動(dòng)有關(guān)。也就是說(shuō)，D1、D3、D4均屬于碳微晶的缺陷峰。G峰面積所占比例IG/Iall越小，缺陷峰面積與G峰面積比例ID1/IG、ID3/IG、ID4/IG越大，說(shuō)明碳微晶缺陷越大，排列越復(fù)雜[16]。

圖6 850 ℃、不同升溫速率下熱解產(chǎn)物的分峰擬合拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of peak fitting at 850 ℃ and different heating rates(a)8RJ850-40;(b)20RJ850-40;(c)KRJ850-40

分別在熱解終溫為550、850和1000 ℃的條件下，保持停留時(shí)間10 min不變，改變升溫速率，得到不同升溫速率條件下熱解產(chǎn)物的IG/Iall、ID1/IG、ID3/IG、ID4/IG，結(jié)果如表2所示。

表2 不同熱解條件所得熱解產(chǎn)物的Raman參數(shù)Table 2 Raman parameters of pyrolysis products under different pyrolysis conditions

由表2可知，當(dāng)熱解終溫為850 ℃時(shí)所得熱解渣的IG/Iall平均數(shù)值最大，1000 ℃時(shí)平均數(shù)值最??；而ID4/IG的數(shù)據(jù)正好呈相反的趨勢(shì)，表明在焦油渣中含有的如脂肪側(cè)鏈、官能團(tuán)等交聯(lián)鍵的斷裂主要發(fā)生在850 ℃條件下；并且850 ℃下所得熱解渣中的大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所占比例最多，1000 ℃時(shí)最少；所得熱解渣中的碳微晶結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度也呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。隨著溫度的升高，ID1/IG數(shù)值整體降低，表明在更高的溫度條件下，更多雜環(huán)發(fā)生斷裂反應(yīng)，生成4～5個(gè)芳香環(huán)的無(wú)定形sp2碳結(jié)構(gòu)，或者焦油渣內(nèi)的含氧官能團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成了更多的無(wú)定形碳。在相同升溫速率條件下，ID1/IG和ID3/IG的數(shù)值隨著溫度的升高而顯著減小，表明此階段的反應(yīng)以解聚為主，芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合和雜環(huán)斷裂反應(yīng)，產(chǎn)生了孤立的sp2碳原子和無(wú)定型的sp2碳原子。在850 ℃和1000 ℃條件下，所得ID3/IG的參數(shù)變化不大，但是在550 ℃時(shí)，參數(shù)顯著增大，表明焦油渣中含有熱穩(wěn)定性較高的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在高溫下才發(fā)生裂解反應(yīng)。這是由于在熱解過(guò)程中，隨著溫度的升高，更多的小分子以揮發(fā)分的形式被釋放，使熱解渣中無(wú)定形sp2碳原子的相對(duì)含量降低。

分析表2可知，隨著熱解溫度的升高ID4/IG(交聯(lián)結(jié)構(gòu))數(shù)值大都增大，表明在1000 ℃條件下得到的熱解渣中，由交聯(lián)鍵構(gòu)成的新芳香結(jié)構(gòu)大量生成。在同一熱解溫度下，當(dāng)升溫速率由8 ℃/min提高至20 ℃/min時(shí)，ID4/IG減小，這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較慢時(shí)，發(fā)生了芳香結(jié)構(gòu)的接聚和移動(dòng)；當(dāng)升溫速率由20 ℃/min提高至快速升溫條件時(shí)，ID4/IG快速增大，表明由交聯(lián)鍵構(gòu)成的新芳香結(jié)構(gòu)大量生成。

2.4 熱解條件對(duì)熱解渣表觀形貌的影響

熱解過(guò)程中熱解渣表觀形貌的變化情況如圖7所示。由圖7(a)看到，在低溫?zé)峤鈼l件下生成了具有流動(dòng)特性的液相焦油(膠質(zhì)體)，一些不穩(wěn)定的側(cè)鏈官能團(tuán)和較易揮發(fā)的成分開(kāi)始溢出，促使樣品表面出現(xiàn)囊泡狀組織，表明經(jīng)歷了明顯的熱塑性階段。隨著熱解溫度的升高，樣品表面囊泡狀組織破裂，并出現(xiàn)大量均勻細(xì)密的孔狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD和Raman分析結(jié)果，隨著熱解溫度的升高，微晶結(jié)構(gòu)快速生長(zhǎng)和芳香結(jié)構(gòu)有序堆疊變得顯著，熱解渣經(jīng)歷了明顯的熱塑性階段和交聯(lián)縮聚階段，促進(jìn)了大量無(wú)序芳香結(jié)構(gòu)的生成。但是，脂肪組分的釋放反而被抑制，促成了小分子揮發(fā)分的緩慢釋放，由此形成了均勻致密的孔結(jié)構(gòu)(圖7(b))。繼續(xù)升高溫度至1000 ℃時(shí)，交聯(lián)縮聚進(jìn)一步增強(qiáng)，促使更多微孔的生成。此時(shí)，有序縮聚行為減弱，顆粒表面甚至出現(xiàn)“坍塌”現(xiàn)象，孔道變大，表面變得粗糙，出現(xiàn)積炭現(xiàn)象(圖7(c))。

圖7 煤焦油渣經(jīng)不同熱解溫度所得熱解產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of pyrolysis residue at different pyrolysis temperatures(a)20RJ550-10;(b)20RJ850-10;(c)20RJ1000-10

結(jié)合2.1節(jié)XRD分析和2.3節(jié)拉曼分析結(jié)果可知，適宜的熱解溫度和升溫速率使含氧官能團(tuán)的低溫交聯(lián)作用抑制了小分子揮發(fā)分的釋放及芳香結(jié)構(gòu)劇烈分解，進(jìn)而促進(jìn)了熱解渣中小芳環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，這些小芳環(huán)結(jié)構(gòu)即為后續(xù)活化反應(yīng)提供活性位。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1000 ℃時(shí)，主要發(fā)生了中溫交聯(lián)反應(yīng)，促使以交聯(lián)鍵連接的大量芳香結(jié)構(gòu)生成并劇烈分解，以揮發(fā)分的形式短時(shí)間內(nèi)快速釋放，使得在低溫交聯(lián)階段形成的孔結(jié)構(gòu)坍塌，反而不利于活性位的形成。

2.5 焦油渣堿活法制備的活性炭的性能

為了驗(yàn)證熱解過(guò)程對(duì)焦油渣反應(yīng)性能的影響，取850 ℃條件下制得的5種熱解渣，以堿活法進(jìn)行活性炭制備實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得活性炭性能進(jìn)行分析表征，結(jié)果如表3所示。選取熱解渣8RJ850-40和20RJ850-40制得的活性炭進(jìn)行表觀形貌分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。

表3 由850 ℃熱解產(chǎn)物經(jīng)堿活法制備的活性炭的性能Table 3 Properties of activated carbon prepared by alkali activated method for pyrolysis products at 850 ℃

由表3可知：隨著熱解過(guò)程升溫速率的加快，所得活性炭的比表面積和碘值均升高，并且延長(zhǎng)終溫停留時(shí)間有利于比表面積和碘值的增加；但是當(dāng)升溫速率過(guò)快(快速升溫條件下)，比表面積和碘值反而下降。熱解渣8RJ850-40所得活性炭顆粒比表面積僅為 890.6 m2/g，研究表明，在慢速熱解條件下，大量有序微晶阻礙活化氣體內(nèi)擴(kuò)散，孔隙為從外到內(nèi)逐級(jí)生成，并且顆粒表面被刻蝕嚴(yán)重(圖8(a))，說(shuō)明活化過(guò)程慢速熱解渣成孔效率低。熱解渣20RJ850-40制備的活性炭的顆粒比表面積為1151.6 m2/g，在這一熱解條件下，初始孔隙減弱了活化氣體的擴(kuò)散阻力，孔隙為外部和內(nèi)部同時(shí)生成，所得活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)致密而均勻(圖8(b))，表明活化過(guò)程中提高升溫速率，熱解渣的成孔效率更高。

3 結(jié) 論

(1)在低溫?zé)峤怆A段，煤焦油渣經(jīng)歷了明顯的塑性階段和低溫交聯(lián)反應(yīng)，生成了具有流動(dòng)特性的液相焦油(膠質(zhì)體)，一些不穩(wěn)定的側(cè)鏈官能團(tuán)和較容易發(fā)生揮發(fā)的成分溢出，在熱解渣表面出現(xiàn)明顯“囊泡”狀結(jié)構(gòu)。

(2)當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至850 ℃時(shí)，熱解渣經(jīng)歷了熱塑性階段和中溫交聯(lián)縮聚反應(yīng)，并且以中溫交聯(lián)縮聚反應(yīng)為主，微晶結(jié)構(gòu)快速生長(zhǎng)并有序堆疊。在熱塑性階段產(chǎn)生的游離基增加了膠質(zhì)體的流動(dòng)性，在芳香層間起到潤(rùn)滑劑的作用，促進(jìn)了微晶片層在層片方向的相對(duì)滑動(dòng)，保證了微晶片層平行有序的堆疊，形成較好的有效堆疊，芳香結(jié)構(gòu)單元呈橫向斷裂、縱向增厚的發(fā)展趨勢(shì)，并且，以交聯(lián)鍵連接的大量芳香結(jié)構(gòu)開(kāi)始生成，這為后續(xù)活化反應(yīng)提供豐富的活性位。隨著熱解速率的升高，交聯(lián)縮聚反應(yīng)減弱，促進(jìn)了顆?？紫冻叽绾蛿?shù)量的增加。延長(zhǎng)終溫停留時(shí)間，使熱量不斷積累，大分子結(jié)構(gòu)開(kāi)始逐漸解聚，此時(shí)，縱向裂解更為明顯，交聯(lián)縮聚顯著增強(qiáng)，促進(jìn)了更多微孔的生成。

(3)當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高至1000 ℃時(shí)，有序縮聚行為減弱，顆粒表面出現(xiàn)“坍塌”現(xiàn)象；并且，交聯(lián)縮聚對(duì)于片層尺寸的增加作用更加明顯，熱解渣開(kāi)始向有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；延長(zhǎng)停留時(shí)間促進(jìn)了碳結(jié)構(gòu)的快速有序轉(zhuǎn)變，但由于顆粒強(qiáng)烈收縮使微孔大量減少。

(4)當(dāng)熱解過(guò)程的升溫速率為8 ℃/min時(shí)，以熱解渣為原料所得活性炭的比表面積大于升溫速率為20 ℃/min的熱解條件所得活性炭的比表面積，適當(dāng)提高熱解過(guò)程的升溫速率有利于提高活性炭產(chǎn)品的成孔效率。