來錦波，龍 軍，任 強，代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著工業(yè)機械對最佳減摩需求的增長，潤滑油的需求量和質(zhì)量要求也在不斷提高，因此需要通過基礎(chǔ)油精制以獲得具有更好使用性能的潤滑油。目前用來脫除基礎(chǔ)油中多環(huán)芳烴的主要工藝是糠醛精制工藝[1]，因此，探究糠醛與多環(huán)芳烴之間的相互作用本質(zhì)對認(rèn)識以及改進(jìn)工藝具有十分重要的意義。

糠醛精制本質(zhì)上是利用溶劑與不同溶質(zhì)分子相互作用力的差異作為推動力進(jìn)行分離的液-液萃取過程。Murgich[1]和Gary等[2]對分子間相互作用類型做過概括，包括范德華力、電荷轉(zhuǎn)移作用、靜電作用、交換排斥作用。不同學(xué)者對何種作用是導(dǎo)致溶液中分子形成聚集體的主要因素以及分子間相互作用的本質(zhì)尚無定論[3]。Stephanie等[4]將分子看作點電荷模型，構(gòu)建了次級靜電相互作用模型解釋氫鍵強度；Dickie等[5]認(rèn)為π-π堆積是導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體形成的主要因素；任強等[6]針對瀝青質(zhì)分子中π-π相互作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間形成π-π相互作用的過程中，分子間有少量的電子轉(zhuǎn)移，色散作用力是π-π相互作用力中的主要因素；Rogel等[7]認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間相互作用的本質(zhì)是范德華力。目前，尚無學(xué)者對潤滑油基礎(chǔ)油體系溶劑萃取過程中的分子間相互作用進(jìn)行研究，因此，對小分子溶劑與大分子溶質(zhì)之間的相互作用本質(zhì)仍需進(jìn)一步深入研究。

筆者采用分子模擬方法計算糠醛精制潤滑油基礎(chǔ)油工藝中糠醛與不同環(huán)數(shù)芳烴之間的相互作用能，解釋了影響相互作用力大小的分子結(jié)構(gòu)因素。通過改變糠醛分子中的特征結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了其他2種溶劑分子并進(jìn)行計算，進(jìn)一步解釋了分子間相互作用力產(chǎn)生的原因，以期對改進(jìn)溶劑萃取效果提供一定的幫助。

1 計算方法

1.1 模型化合物

Ⅰ類基礎(chǔ)油中芳烴分子的烷基側(cè)鏈以多個正構(gòu)烷基為主，少量為單烷基側(cè)鏈或異構(gòu)烷基側(cè)鏈[8]。筆者根據(jù)各芳烴的結(jié)構(gòu)特征，選取了表1列舉的芳烴分子作為基礎(chǔ)油的芳烴模型化合物[9]。

表1 潤滑油基礎(chǔ)油芳烴組分模型化合物及其分子結(jié)構(gòu)Table 1 Aromatic hydrocarbon model compounds and their molecular structures in the lubricant base oil

1.2 分子模擬工具及模擬方法

進(jìn)行相關(guān)計算模擬所采用的計算機硬件為IBM Flex System集群服務(wù)器，計算軟件為Materials Studio 8.0和ADF2014.10[7]。

筆者主要采用量子力學(xué)方法進(jìn)行計算。采用MS軟件構(gòu)建初始結(jié)構(gòu)，再利用ADF軟件進(jìn)行相互作用能以及軌道相互作用的計算。

用Materials Studio 8.0探索糠醛和潤滑油基礎(chǔ)油模型化合物分子的能量最低構(gòu)象。對于每一個糠醛分子與模型化合物分子所構(gòu)成的二元體系，使用Blends模塊，任務(wù)選擇Mixing，將糠醛分子設(shè)置為Base(溶劑)，將模型化合物設(shè)置為Screen(溶質(zhì))，參考溫度設(shè)置為1 K，勾選輸出能量最低幀。力場選用COMPASS力場。選取Blends結(jié)果中的能量最低前10幀作為初始結(jié)構(gòu)導(dǎo)入ADF軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

ADF在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，使用Slater基組T2ZP展開(不含任何Gaussian函數(shù))[10]，在自洽場(SCF)計算過程中，計算庫侖、交換相關(guān)勢時，軟件自動采用一套包含s、p、d、f的Slater函數(shù)來擬合分子的電子密度[11-12]。泛函采用的是BLYP-D3(BJ)，BLYP為GGA泛函的一種，-D3(BJ)是一種針對密度泛函理論“色散修正”的方法，主要針對分子間的長程行為進(jìn)行“經(jīng)驗參數(shù)式”修正[13]。色散修正主要用于氫鍵、超分子等弱相互作用體系。由于一般的密度泛函勢函數(shù)隨著與原子核的距離增大而衰減過快，因此對距離較遠(yuǎn)的原子的相互作用描述得不好，需要進(jìn)行色散修正。-D3(BJ)修正后，原子間長程相互作用勢的衰減形式為C6/(R6+c)[14-15]。其中，c和C6為擬合得到的常數(shù)，R為離原子核的距離，簡單地說就是呈6次方衰減。結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用的是軟件默認(rèn)的解析梯度方法。

導(dǎo)入ADF中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，選擇結(jié)合能(Bonding energy)最小的結(jié)構(gòu)作為芳烴分子與糠醛分子形成的穩(wěn)定二聚體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛與各模型化合物的結(jié)合能

在1.2節(jié)中得到的芳烴分子與糠醛分子形成的穩(wěn)定二聚體構(gòu)象如圖1所示。

—C；—H;—O圖1 芳烴-糠醛二聚體的空間構(gòu)象Fig.1 The spatial conformation of aromatics-furfural dimers(a)Monocyclic aromatics-furfural dimer;(b)Dicyclic aromatics-furfural dimer;(c)Tricyclic aromatics-furfural dimer

將圖1中糠醛與各模型化合物分別定義為2個片段，之后進(jìn)行單點能計算，得到的結(jié)合能即為2個片段的結(jié)合能。二聚體分子間距與結(jié)合能數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，糠醛與芳烴分子的結(jié)合能在102數(shù)量級，為常用萃取劑與待分離組分分子間相作用范圍[16]。

表2 芳烴-糠醛二聚體的分子間距和結(jié)合能Table 2 Intermolecular distances and bonding energies of aromatics-furfural dimers

該二聚體體系在Kohn-Sham分子軌道框架[17]下進(jìn)行定量的能量分解(EDA)，可按式(1)分解成Pauli排斥軌道相互作用、靜電相互作用、軌道相互作用以及色散相互作用[18]，分解之后的能量如表3所示。

ΔE=ΔEPauli+ΔEelestat+ΔEoi+ΔEdisper

(1)

式中：ΔEPauli(Pauli排斥軌道相互作用)是指因2個單體分子的占據(jù)軌道在空間和能級上互相排擠形成新的分子軌道，它是碎片的占據(jù)軌道與另一碎片的占據(jù)軌道之間的一種“排斥”效果，導(dǎo)致總體能量升高；ΔEelestat(靜電相互作用)表示2個單體分子各自的電子密度還維持在單體狀態(tài)時，單體分子局部的靜電分布使單體分子之間存在靜電相互吸引作用；ΔEoi(軌道相互作用)是指一個單體分子的占據(jù)軌道與另一單體分子的空軌道組合出新的二聚體的分子軌道，這一項作用能是產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的原因，轉(zhuǎn)移量取決于該二聚體的占據(jù)軌道中單體空軌道的權(quán)重，權(quán)重越大，轉(zhuǎn)移越多；ΔEdisper(色散相互作用)代表色散修正能量[19]。單位均為kJ/mol。

從表3可以看出，糠醛與芳香烴的相互作用能隨著芳香烴的環(huán)數(shù)增多而增大。Pauli排斥作用能數(shù)值上與色散作用能近似，可以認(rèn)為二聚體的結(jié)合能主要由靜電相互作用能、軌道相互作用能貢獻(xiàn)。

表3 不同二聚體的結(jié)合能分解Table 3 Energy decomposition analysis (EDA)of different dimers

2.2 糠醛分子與芳烴分子間相互作用能的本質(zhì)

靜電相互作用主要取決于3個因素：2個單體的電荷量、分子間距與單體的偶極矩大小。其中，單體的電荷量與單體的結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量有關(guān)，結(jié)構(gòu)相似、相對分子質(zhì)量越大的單體，其包含的電荷數(shù)越多；分子間距越小，靜電作用能越強。表3中二聚體的靜電作用能隨著芳環(huán)數(shù)量的增多而增大，這是由于芳烴的相對分子質(zhì)量逐漸變大，同時芳烴的離域π電子容易受到外部電場的誘導(dǎo)，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。這里的外部電場是指極性分子糠醛。

電荷轉(zhuǎn)移量的多少影響軌道相互作用能的大小。圖2、圖3、圖4分別列出單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴與糠醛形成的二聚體的軌道組成，圖中軌道占比為百分占比。將每1條分子軌道按照能級高低排序，HOMO軌道為最高能級電子占據(jù)軌道，HOMO-1為能級低于HOMO軌道的1條電子占據(jù)軌道；LUMO軌道為最低能級電子未占據(jù)軌道，LUMO+1為能級高于LUMO軌道的1條電子未占據(jù)軌道。單環(huán)芳烴與糠醛形成的二聚體中，對應(yīng)二聚體HOMO-1(131)，糠醛LUMO(1304)的貢獻(xiàn)為0.31%；對應(yīng)二聚體HOMO-1(133)，糠醛LUMO(1304)的貢獻(xiàn)為0.04%。雙環(huán)芳烴與糠醛形成的二聚體中，對應(yīng)二聚體HOMO(139)，糠醛LUMO(1334)和LUMO+1(1335)的貢獻(xiàn)分別為0.43%和0.22%；對應(yīng)二聚體占據(jù)軌道137和135，糠醛LUMO(1334)的貢獻(xiàn)分別為0.14%和0.17%。三環(huán)芳烴與糠醛形成的二聚體中，對應(yīng)二聚體占據(jù)軌道143，糠醛LUMO(1460)的貢獻(xiàn)為0.22%；對應(yīng)二聚體占據(jù)軌道148，糠醛LUMO+1(1461)的貢獻(xiàn)為0.23%；對應(yīng)二聚體占據(jù)軌道149，三環(huán)芳烴LUMO(128)的貢獻(xiàn)為0.16%。

Orb—Orbit of the aggregate;occup—Electron occupancy圖2 單環(huán)芳烴-糠醛二聚體的軌道組分(數(shù)據(jù)單位：%)Fig.2 The orbital components of the monocyclic aromatics-furfural dimer (Unit of data：%)

Orb—Orbit of the aggregate;Occup—Electron occupancy圖3 雙環(huán)芳烴-糠醛二聚體的軌道組分(數(shù)據(jù)單位：%)Fig.3 The orbital components of the dicyclic aromatics-furfural dimer (Unit of data：%)

通過圖2～圖4中糠醛與芳烴二聚體的軌道組成分析可知，對二聚體占據(jù)軌道貢獻(xiàn)較大的空軌道是糠醛分子的LUMO和LUMO+1軌道，由于二聚體中芳烴參與形成二聚體占據(jù)軌道的均為電子占據(jù)軌道，而糠醛分子的LUMO和LUMO+1軌道在二聚體占據(jù)軌道中的權(quán)重較高，表明二聚體中單體間電荷轉(zhuǎn)移主要是電子由芳烴分子流向糠醛分子(參考軌道相互作用定義)。圖5為芳烴-糠醛二聚體分子間電荷轉(zhuǎn)移示意圖，圖中，紅色部分為電子流出部分，藍(lán)色為電子流入部分。從圖5可以看出，糠醛分子側(cè)鏈上有電負(fù)性較強的O原子，導(dǎo)致芳烴分子靠近糠醛側(cè)鏈O原子的芳香環(huán)及側(cè)鏈流出電子，流向糠醛分子側(cè)鏈的O原子和C原子。對于單環(huán)芳烴，由于側(cè)鏈對芳香環(huán)的離域π電子有貢獻(xiàn)[20]，電子主要是從靠近糠醛O原子的芳香環(huán)側(cè)鏈流出；對于多環(huán)芳烴，由于離域π電子增多，側(cè)鏈的貢獻(xiàn)減弱，電子主要是從靠近糠醛O原子的芳香環(huán)C原子流出。同時由于電荷轉(zhuǎn)移，整個二聚體空間電荷密度需要平均，2個單體自身的空軌道與占據(jù)軌道發(fā)生混合，單體發(fā)生極化，有微量的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。由此可見，糠醛分子在與芳烴形成二聚體時，單體間有少量的電子轉(zhuǎn)移。

Orb—Orbit of the aggregate;Occup—Electron occupancy圖4 三環(huán)芳烴-糠醛二聚體的軌道組分(數(shù)據(jù)單位：%)Fig.4 The orbital components of the tricyclic aromatics-furfural dimer (Unit of data：%)

—C；H;O Red part:Electron outflow part;Blue part:Electron inflow part圖5 芳烴-糠醛二聚體分子間電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig.5 Schematic diagram of intermolecular charge transfer in aromatics-furfural dimers(a)Monocyclic aromatics-furfural dimer;(b)Dicyclic aromatics-furfural dimer;(c)Tricyclic aromatics-furfural dimer

2.3 不同特征結(jié)構(gòu)的溶劑與芳烴的結(jié)合能

糠醛分子具有2個顯著的特征結(jié)構(gòu)：側(cè)鏈電負(fù)性較強的O原子和呋喃環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)。電負(fù)性較強的O原子具有吸電子作用，形成二聚體時會導(dǎo)致芳烴分子向糠醛分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移；呋喃環(huán)降低了糠醛分子的偶極矩，對靜電相互作用有較大影響。將糠醛記為溶劑A；將糠醛分子中的呋喃環(huán)飽和，保留醛基側(cè)鏈作為溶劑B；將糠醛分子中的醛基側(cè)鏈替換為乙基，保留呋喃環(huán)作為溶劑C?？疾炝巳軇┙Y(jié)構(gòu)變化對二聚體結(jié)合能的影響，結(jié)果見表4，由于Pauli排斥作用能數(shù)值上與色散作用能近似，表中略去此2項數(shù)值。圖6是3種不同溶劑的分子結(jié)構(gòu)。

圖6 3種不同結(jié)構(gòu)的溶劑分子結(jié)構(gòu)Fig.6 The molecular structures of three different solvents

從表4可以看出，芳烴-溶劑B二聚體的結(jié)合能最大，芳烴-溶劑A二聚體次之，芳烴-溶劑C二聚體結(jié)合能最小。相互作用能的差異主要體現(xiàn)在靜電相互作用能和軌道相互作用能的差異。相比于溶劑B和溶劑C，芳烴與糠醛的軌道相互作用能和靜電作用能小于溶劑B，而大于溶劑C。由此可見，呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)減小了二聚體中單體分子間的結(jié)合能，側(cè)鏈中的O原子則增強了單體分子間的結(jié)合能。

表4 不同芳烴-溶劑二聚體的結(jié)合能Table 4 Bonding energies of different aromatics-solvent dimers

2.4 不同特征結(jié)構(gòu)溶劑分子與芳烴相互作用能本質(zhì)

從分子結(jié)構(gòu)上看，溶劑B和溶劑C都屬于極性分子，溶劑分子的偶極矩越大，芳烴的離域π電子更易于產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，導(dǎo)致單體分子間的靜電相互作用能增大。3種溶劑的分子偶極矩計算結(jié)果分別為：|δ(A)|=4.195，|δ(B)|=4.251，|δ(C)|=0.752(偶極矩單位為Debye)。從分子結(jié)構(gòu)角度，溶劑B分子中沒有含共軛結(jié)構(gòu)的呋喃環(huán)，分子中C原子與其他原子均以σ鍵相連，由于分子中缺少離域電子，2個具有強電負(fù)性的O原子使分子內(nèi)電荷分布比糠醛更加不均勻，導(dǎo)致偶極矩增大；溶劑C分子中不含強電負(fù)性原子的側(cè)鏈，由于O原子貢獻(xiàn)了2個π電子參與形成呋喃環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)幾乎不存在明顯的正負(fù)電荷中心，分子偶極矩顯著低于溶劑A和溶劑B。由此可見，溶劑分子中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)具有減弱溶劑分子偶極矩的作用。對于同一芳烴而言，分子偶極矩越大的溶劑與芳烴的靜電作用越強。

芳烴-溶劑二聚體中，溶劑B分子與芳烴分子具有最大的軌道作用能，溶劑C分子與芳烴分子則具有最小的軌道作用能。通過ADF計算可得到各二聚體的軌道組成。芳烴-溶劑B二聚體中，發(fā)生占據(jù)軌道-空軌道相互作用的主要是溶劑B分子的LUMO軌道與芳烴分子的占據(jù)軌道。圖7為溶劑B分子LUMO軌道示意圖。由圖7可以看出，芳烴流出電子的主要流向是溶劑B分子的側(cè)鏈。圖8為溶劑B與各芳烴的電荷轉(zhuǎn)移示意圖。從圖8可以看出，流入溶劑B的電子集中在側(cè)鏈中電負(fù)性較強的O原子上，側(cè)鏈C原子上幾乎沒有電子流入。從芳烴中流出的電子來自芳烴分子中靠近溶劑B的C、H原子。同時，為平衡流出、流入電荷的影響，2個單體分子自身發(fā)生極化。由此得出，溶劑B分子的側(cè)鏈O原子是單體分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的誘因，芳烴流失的電子大多流向了溶劑分子中的側(cè)鏈O原子。

芳烴-溶劑C二聚體的軌道組成數(shù)據(jù)顯示，溶劑C分子中只有LUMO軌道參與形成二聚體的占據(jù)軌道，且LUMO軌道貢獻(xiàn)處于較小的占比(約0.03%)。相比溶劑A和溶劑B，溶劑C的空軌道對二聚體占據(jù)軌道的貢獻(xiàn)最少，基本可以認(rèn)為沒有發(fā)生兩單體分子間的電荷轉(zhuǎn)移，因而軌道相互作用能最小。

—C；—H;—O圖7 溶劑B分子的LUMO軌道Fig.7 The LUMO orbit of solvent B

—C；—H;—O圖8 芳烴-溶劑B二聚體分子間電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig.8 Schematic diagram of intermoleculaer charge transfer in aromatics-solvent B dimer(a)Monocyclic aromatics-solvent B dimer;(b)Dicyclic aromatics-solvent B dimer;(c)Tricyclic aromatics-solvent B dimer

3 結(jié) 論

(1)靜電相互作用與體系中分子的相對分子質(zhì)量、分子間距、溶劑的分子偶極矩有關(guān)。由于糠醛分子自身具有極性，芳烴的離域π電子容易因外部電場而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，導(dǎo)致糠醛與芳烴分子間靜電作用能較大。

(2)軌道相互作用與糠醛分子和芳烴分子間電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)，糠醛的LUMO軌道和LUMO+1軌道流入電子，芳烴流出電子，芳烴流失的電子大多流向了溶劑分子中的側(cè)鏈O原子。

(3)考察糠醛分子不同特征結(jié)構(gòu)與芳烴相互作用本質(zhì)發(fā)現(xiàn)，溶劑分子中的共軛結(jié)構(gòu)具有減弱溶劑分子偶極矩的作用，溶劑分子偶極矩越小，溶劑分子與芳烴的靜電相互作用越?。豢啡┓肿又须娯?fù)性較強的醛基O原子是導(dǎo)致電子發(fā)生轉(zhuǎn)移的主要原因，芳烴中流出的電子大部分流向醛基O原子上。對于糠醛分子，可以通過增加電負(fù)性較強的雜原子和飽和呋喃環(huán)的手段，提高糠醛分子對芳烴的溶解性。