許友好，左嚴(yán)芬，舒興田

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

正碳離子化學(xué)已歷經(jīng)上百年的研究，Whitmore等[1]于1932年在烯烴聚合和芳烴與烯烴烷基化反應(yīng)過(guò)程中提出正碳離子作為反應(yīng)中間體參與反應(yīng)，隨后在1948年又提出[2]正碳離子作為反應(yīng)中間體可能參與烴類(lèi)催化裂化反應(yīng)。1962年，Olah等[3]在超強(qiáng)酸中檢測(cè)到叔丁基正碳離子的存在，Haw等[4]在1989年檢測(cè)到HY上1，3-二甲基環(huán)戊二烯基正碳離子的存在，至此，正碳離子假說(shuō)作為一種合理揭示碳?xì)浠衔锓磻?yīng)科學(xué)的完整方法逐漸被廣泛接受，并為在碳?xì)浠衔锓磻?yīng)機(jī)理中的應(yīng)用開(kāi)辟了新天地。正碳離子分為三配位的經(jīng)典正碳離子(Tri-Coordinated carbenium ion)和五配位的非經(jīng)典正碳離子(Penta-Coordinated carbonium ion)，二者分別在不飽和烴和飽和烴的親電反應(yīng)中扮演重要角色[5]。

在正碳離子的C—H鍵或是C—C鍵斷裂反應(yīng)過(guò)程中，β鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理被廣泛認(rèn)可，它是指帶正電荷的碳離子能在β位的C—H鍵或C—C鍵處發(fā)生斷裂，其中，經(jīng)典正碳離子的β鍵斷裂會(huì)導(dǎo)致1個(gè)小的經(jīng)典正碳離子和1個(gè)烯烴分子生成。根據(jù)裂化前后正碳離子類(lèi)型的不同，β鍵斷裂反應(yīng)途徑也大不相同，具體可分為A、B1、B2、C、D和E型[6]，如表1所示。由表1可知：A型β鍵斷裂指裂化前后正碳離子都是叔正碳離子，即表示為T(mén)→T；B型β鍵斷裂指裂化前后的正碳離子1個(gè)是仲正碳離子，另1個(gè)是叔正碳離子，又可細(xì)分為B1型(S→T)和B2型(T→S)；C型β鍵斷裂指裂化前后正碳離子是2個(gè)仲正碳離子，表示為S→S；D型β鍵斷裂指裂化前后的正碳離子1個(gè)是伯正碳離子，另1個(gè)是仲正碳離子(S→P)；E型β鍵斷裂指裂化前后的正碳離子均為伯正碳離子(T→P)。

表1 各種正碳離子β鍵斷裂反應(yīng)模式[6]Table 1 The β-scission pathway of carbenium ions[6]

理論上，線(xiàn)性正碳離子經(jīng)β鍵斷裂反應(yīng)可直接產(chǎn)生伯正碳離子和α-烯烴，但由于伯正碳離子的相對(duì)穩(wěn)定性較差，其極易通過(guò)異構(gòu)化或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成更穩(wěn)定的叔正碳離子和仲正碳離子，正碳離子經(jīng)C—C鍵β鍵斷裂生成的小分子烴類(lèi)均以C3、C4為主，無(wú)法生成乙烯[7]。如何提高乙烯選擇性一直是烴類(lèi)裂化反應(yīng)中的巨大難題。若要實(shí)現(xiàn)突破，必然要解決β鍵斷裂生成伯正碳離子(乙基正碳離子)的途徑無(wú)法主導(dǎo)所有烴類(lèi)裂化反應(yīng)的問(wèn)題。為使生成伯正碳離子的裂化反應(yīng)途徑能在各種正碳離子裂化反應(yīng)類(lèi)型的競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)中成為主導(dǎo)，筆者擬通過(guò)打破各裂化類(lèi)型的反應(yīng)熱力學(xué)平衡，調(diào)節(jié)各裂化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)平衡博弈關(guān)系，改變烴類(lèi)分子裂化反應(yīng)途徑，達(dá)到抑制不利乙烯高選擇性競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的目的，使烴類(lèi)裂化反應(yīng)向著實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方向進(jìn)行，最終使乙烯高選擇性生產(chǎn)成為可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

通過(guò)各種C4～C9烴類(lèi)(烷烴、環(huán)烷烴、烯烴)作為裂化反應(yīng)原料，以及調(diào)控各可能影響因素，例如反應(yīng)條件和催化體系等的大量前期探索實(shí)驗(yàn)的積累，筆者發(fā)現(xiàn)C5～C9烯烴是非常合適的生產(chǎn)低碳烯烴的原料，低碳數(shù)烯烴特別是1-戊烯雖然其裂化反應(yīng)復(fù)雜多變，但其裂化反應(yīng)受反應(yīng)條件的影響非常明顯，因此，筆者選用1-戊烯作為原料，以達(dá)到簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)方案并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的目的。

1-戊烯(1-C5H10)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；催化劑為ZSM-5分子篩(n(SiO2)∶n(Al2O3)=95.6)，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化催化劑公司齊魯分公司生產(chǎn)；高純氮，N2體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，高純氧，O2體積分?jǐn)?shù)大于99.995%，均來(lái)自北京安源易達(dá)氣體科技有限責(zé)任公司。所有原料均未經(jīng)處理直接使用。

1.2 純烴微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取粒徑為20～40目的分子篩樣品2 g，裝入小型固定床反應(yīng)器內(nèi)，以1-戊烯為模型化合物探究反應(yīng)溫度對(duì)烴類(lèi)裂化反應(yīng)的影響。反應(yīng)前用30 mL/min高純氮吹掃20 min以上。采用微量注射泵(NS,NP-KX-110)自動(dòng)進(jìn)料，1-戊烯進(jìn)樣時(shí)間和質(zhì)量分別為70 s、1.56 g。1-戊烯進(jìn)樣后反應(yīng)器用30 mL/min氮?dú)獯祾?5 min，1-戊烯裂化反應(yīng)生成的油-氣混合物用冰水浴冷卻，稱(chēng)量反應(yīng)前后液收瓶的質(zhì)量，其差值記為液體質(zhì)量，用排水取氣法收集裂化氣，根據(jù)其排水的質(zhì)量得到裂化氣體積。1-戊烯裂化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器溫度升至670 ℃，同時(shí)通入體積流量為30 mL/min的高純氧開(kāi)始再生燒焦，再生時(shí)間為900 s，生成的CO2由QGS-08B紅外CO2氣體分析儀檢測(cè)分析，經(jīng)積分運(yùn)算后得到反應(yīng)生焦量。1-戊烯裂化氣烴類(lèi)組成采用多維氣相色譜(Agilent-7890A)分析，并由該結(jié)果與生焦量得到1-戊烯裂化反應(yīng)各產(chǎn)物的收率。1-戊烯轉(zhuǎn)化率(x，%)和各產(chǎn)物的摩爾選擇性(s，%)按式(1)、式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：m0表示投入反應(yīng)的原料質(zhì)量，g；me表示裂化反應(yīng)后剩余的原料質(zhì)量，g；si表示產(chǎn)物i的選擇性，%；np表示裂化反應(yīng)總產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；ni表示產(chǎn)物i的物質(zhì)的量，mol；n1-p表示裂化反應(yīng)后未轉(zhuǎn)化的1-戊烯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 單分子裂化和雙分子齊聚裂化對(duì)1-戊烯裂化產(chǎn)物分布的影響

Ⅰ—Monomolecular cracking;Ⅱ—Dimerization-crackinga—Mole fraction of 1-pentaene involved in pathway Ⅱ reaction;b—Mole fraction of C6= involved in pathway Ⅱ-2 reaction圖1 1-戊烯裂化途徑示意圖Fig.1 Reaction pathways of 1-pentene cracking

多次實(shí)驗(yàn)研究表明，設(shè)計(jì)此實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度最優(yōu)梯度為530、600、670和740 ℃，各反應(yīng)溫度下的1-戊烯轉(zhuǎn)化率、主要低碳烯烴產(chǎn)品乙烯、丙烯和丁烯、甲烷的摩爾選擇性，以及參與途徑Ⅱ反應(yīng)的1-戊烯和參與途徑Ⅱ-2反應(yīng)的C6=摩爾分?jǐn)?shù)均列于表2。從表2可知，隨著裂化反應(yīng)溫度的升高，1-戊烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，由530 ℃時(shí)的85.66%提高到740 ℃的97.74%。乙烯和甲烷選擇性隨著裂化反應(yīng)溫度升高逐漸提高，在600～670 ℃有明顯提升，并在740 ℃達(dá)到最高。同時(shí)，作為評(píng)價(jià)熱裂化程度指標(biāo)的n(CH4)/n(C2H4)摩爾比在此溫度范圍內(nèi)也有明顯提升。此外，丙烯和丁烯選擇性隨著溫度升高逐漸降低，在740 ℃達(dá)到最低，丙烯和丁烯的摩爾比逐漸增大，說(shuō)明丁烯比丙烯減少的速率快，可能因?yàn)榇罅康亩∠┌l(fā)生了裂化反應(yīng)。在530 ℃時(shí)，發(fā)生雙分子齊聚裂化(途徑Ⅱ)的1-戊烯占總反應(yīng)1-戊烯的摩爾分?jǐn)?shù)為95%，而發(fā)生單分子裂化(途徑Ⅰ)的1-戊烯摩爾分?jǐn)?shù)僅為5%。提高反應(yīng)溫度，發(fā)生雙分子齊聚裂化(途徑Ⅱ)的1-戊烯摩爾分?jǐn)?shù)逐漸下降，在740 ℃僅為9%，而此時(shí)，發(fā)生單分子裂化(途徑Ⅰ)的1-戊烯摩爾分?jǐn)?shù)提高到91%，由此推斷，反應(yīng)溫度影響了裂化途徑的選擇性，從而導(dǎo)致產(chǎn)物分布發(fā)生改變。

表2 不同溫度下1-戊烯在ZSM-5上的產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of 1-pentene on ZSM-5 at different temperatures

2.2 熱裂化反應(yīng)對(duì)1-戊烯裂化產(chǎn)物分布的影響

一般發(fā)生熱裂化反應(yīng)的溫度在550 ℃以上[7,10]。此實(shí)驗(yàn)中1-戊烯裂化反應(yīng)溫度較高，且反應(yīng)溫度升高到670 ℃后有大量甲烷生成，為排除熱裂化對(duì)1-戊烯裂化反應(yīng)的影響，在石英砂上進(jìn)行了相同條件的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度對(duì)ZSM-5分子篩和石英砂上1-戊烯裂化反應(yīng)產(chǎn)物甲烷、甲烷和乙烯摩爾比的影響示于圖2。由圖2可知：隨著反應(yīng)溫度升高，二者的甲烷選擇性均大幅增加，且石英砂上的甲烷選擇性增幅遠(yuǎn)大于ZSM-5上的增幅；在530 ℃時(shí)，ZSM-5上的甲烷和乙烯摩爾比為零，而石英砂上該值接近1；當(dāng)溫度升高到740 ℃時(shí)，石英砂上的甲烷和乙烯摩爾比值仍為ZSM-5的1倍，大量的碳原子通過(guò)自由基鏈反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷分子，但在固體酸催化劑ZSM-5存在情況下，1-戊烯裂化反應(yīng)生成的甲烷相對(duì)較少，說(shuō)明即使是在高溫條件下，酸性位點(diǎn)的存在使1-戊烯裂化反應(yīng)不再通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)1-戊烯裂化產(chǎn)物甲烷和甲烷/乙烯的影響規(guī)律Fig.2 Effect of reaction temperature on methane and methane/ethylene from cracking of 1-pentene

2.3 β鍵斷裂類(lèi)型對(duì)1-戊烯裂化產(chǎn)物分布的影響

在戊烯的單分子裂化反應(yīng)中，由于雙鍵位置異構(gòu)和骨架異構(gòu)較易發(fā)生，且異構(gòu)反應(yīng)的速率比裂化反應(yīng)快得多，所以其裂化產(chǎn)物分布與進(jìn)料烯烴的結(jié)構(gòu)基本無(wú)關(guān)[8]，戊烯在酸性催化劑反應(yīng)體系中的正碳離子包括戊基正碳離子和2-甲基-丁基正碳離子。戊基正碳離子的β鍵斷裂途徑如圖3所示。由圖3可知：1分子C5直接裂化成1分子C2和1分子C3的反應(yīng)途徑有4種，可分為D1、D2型和筆者定義的F1和F2型(P→P)；1分子C5直接裂化成1分子C1和1分子C4的反應(yīng)途徑有3種，筆者定義為1條G型(T→甲基正碳離子)和2條H型(S →甲基正碳離子)裂化。在高溫反應(yīng)條件下，由C5裂化生成的C4也會(huì)部分繼續(xù)裂化，生成乙烯、丙烯和甲烷，如圖4所示。由圖4可知，C4有2條裂化途徑，具體可分為1分子C4裂化成2分子C2的F型途徑，和1分子C4裂化成1分子C1和1分子C3的H型和M型(P→甲基正碳離子)途徑。

由表2可知，在740 ℃時(shí)，1-戊烯的雙分子齊聚裂化反應(yīng)可忽略不計(jì)，1-戊烯根據(jù)圖3和圖4列出的7種C5單分子裂化方式以及3種C4裂化方式發(fā)生反應(yīng)。對(duì)1-戊烯通過(guò)正碳離子D、F、G、H、M型β鍵斷裂的相對(duì)反應(yīng)速率由vi=Niki進(jìn)行計(jì)算，其中Ni為i類(lèi)型正碳離子裂化的個(gè)數(shù)，ki為i類(lèi)型正碳離子裂化的相對(duì)速率常數(shù)，相對(duì)反應(yīng)速率計(jì)算結(jié)果以及最終產(chǎn)物C1、C2、C3和C4的選擇性列于表3。由表3可知，當(dāng)D、F和G型β鍵斷裂反應(yīng)相對(duì)反應(yīng)速率分別為8、6、12時(shí)，每種裂化反應(yīng)的總速率由反應(yīng)數(shù)量與相對(duì)反應(yīng)速率的乘積表示，C1、C2、C3和C4選擇性的計(jì)算值分別為12%、40%、28%和6%，與實(shí)驗(yàn)值11.76%、40.64%、28.31%和5.86 %基本保持一致，說(shuō)明在該反應(yīng)溫度下，碳正離子β鍵斷裂反應(yīng)由G型裂化主導(dǎo)。

圖3 戊基正碳離子β鍵斷裂的途徑Fig.3 The β-scission pathway of pentyl carbenium ions

圖4 丁基碳正離子β鍵斷裂的途徑Fig.4 The β-scission pathway of butyl carbenium ions

表4列出了上述740 ℃時(shí)各類(lèi)型碳正離子β鍵斷裂反應(yīng)相對(duì)反應(yīng)速率的計(jì)算值，以及530 ℃下ZSM-5分子篩上各類(lèi)型碳正離子β鍵斷裂反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率[8]。與表3中筆者實(shí)驗(yàn)所得的各類(lèi)型碳正離子β鍵斷裂反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率相比，由表4可以發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可改變正碳離子裂化反應(yīng)途徑。當(dāng)反應(yīng)溫度為530 ℃時(shí)，1-戊烯在ZSM-5分子篩上的裂化反應(yīng)主要通過(guò)雙分子齊聚裂化發(fā)生，各裂化反應(yīng)以B型裂化反應(yīng)為主導(dǎo)，且vB∶vC∶vD∶vE=120∶40∶2∶1；當(dāng)反應(yīng)溫度為740 ℃時(shí)，1-戊烯在ZSM-5分子篩上的裂化反應(yīng)則主要通過(guò)單分子裂化反應(yīng)發(fā)生，各裂化反應(yīng)以G型裂化反應(yīng)為主導(dǎo)，且vB∶vC∶vD∶vF∶vG∶vH∶vM=0∶0∶8∶6∶12∶0∶0。

表3 1-戊烯在ZSM-5上740 ℃時(shí)各類(lèi)型β鍵斷裂反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物摩爾選擇性Table 3 Relative rate calculation of 1-pentene β-scission cracking type and product mole distribution at 740 ℃ on ZSM-5

表4 不同溫度下ZSM-5分子篩上各類(lèi)型正碳離子β鍵斷裂的相對(duì)反應(yīng)速率Table 4 Relative rates constant of carbenium ion β-scission pathways on ZSM-5 zeolites at different temperatures

綜上所述，可以通過(guò)反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)進(jìn)行選擇各類(lèi)型正碳離子β鍵斷裂反應(yīng)，如圖5所示。

由圖5可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為530 ℃時(shí)，正碳離子齊聚后裂化反應(yīng)由A型(碳原子數(shù)大于8的烴類(lèi)發(fā)生)β鍵斷裂主導(dǎo)；升高反應(yīng)溫度到600 ℃后，D型β鍵斷裂逐漸在各個(gè)裂化類(lèi)型中占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)D型β鍵斷裂的重要產(chǎn)物乙烯選擇性大幅提高；繼續(xù)升溫至670 ℃，反應(yīng)的主導(dǎo)類(lèi)型逐漸演變成G型β鍵斷裂，同時(shí)產(chǎn)物乙烯選擇性的增速也逐漸放緩。由于實(shí)驗(yàn)條件限制，反應(yīng)溫度無(wú)法超過(guò)740 ℃，根據(jù)圖2甲烷選擇性增加的趨勢(shì)可以推測(cè)，740 ℃以后主要反應(yīng)機(jī)理可外推至自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。

圖5 ZSM-5分子篩上各類(lèi)型正碳離子β鍵斷裂的演變歷程Fig.5 Evolution of carbenium ion β-scission pathways

3 結(jié)論與展望

1-戊烯在ZSM-5分子篩上裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)在合適的催化反應(yīng)條件下，難以發(fā)生的D型、F型和G型β鍵斷裂反應(yīng)被首次證明能主導(dǎo)正碳離子的裂化反應(yīng)，從而豐富了正碳離子β鍵斷裂類(lèi)型的內(nèi)涵，并為生產(chǎn)乙烯提供了理論依據(jù)；

(2)在較低反應(yīng)溫度下，小分子烯烴由雙分子加成和異化反應(yīng)所形成的正碳離子，其β鍵斷裂的類(lèi)型主要為A、B和C型；在較高反應(yīng)溫度下，小分子烯烴在B酸上直接形成正碳離子，其β鍵斷裂的類(lèi)型主要為D、F和G型；

(3)從低溫到高溫，主導(dǎo)正碳離子β鍵斷裂反應(yīng)的類(lèi)型由A向B、C、D逐步演變，甚至?xí)l(fā)生自由基斷裂，其相互關(guān)系處于協(xié)調(diào)與競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)。

1-戊烯在ZSM-5分子篩上正碳離子的反應(yīng)可通過(guò)D、F和G型途徑實(shí)現(xiàn)β鍵斷裂，這是首次研究探索的結(jié)果，還需要繼續(xù)深入相關(guān)研究，如反應(yīng)物分子自身結(jié)構(gòu)、分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)正碳離子β鍵斷裂反應(yīng)類(lèi)型的影響，以及各類(lèi)型β鍵斷裂反應(yīng)實(shí)現(xiàn)協(xié)調(diào)與競(jìng)爭(zhēng)的方式?？梢灶A(yù)期的是，這些研究結(jié)果不僅可豐富正碳離子反應(yīng)化學(xué)理論，而且還為低碳烯烴，特別是乙烯的高效生產(chǎn)提供了新思路。